Synthese und Reaktionen neuer Ruthenium- und Rhodiumkomplexe mit Stickstoff- und Phosphor-Donorliganden

Abstract

Kurzfassung Im ersten Teil der Arbeit wurden die Ruthenium-Halbsandwichkomplexe [RuCp(CH3CN)2(L)]+ mit L = CH3CN, PR3, SbR3, CO und [RuTp(COD)Cl] mit verschiedenen Stickstoff-Donorliganden umgesetzt. Die jeweiligen labilen Liganden der Ausgangsstoffe, Acetonitril und 1,5-Cyclooctadien, können dabei zwei bzw. drei Koordinationsstellen am Metall zur Verfügung stellen. Als Liganden wurden 2-Aminopyridin und daraus leicht zugängliche Derivate wie Imine und Aminale eingesetzt. 2-Aminopyridin zeigte verschiedenste Möglichkeiten der Koordination. Es kann als Brückenligand fungieren, über das freie Elektronenpaar des Pyridinstickstoffs 1 an das Metallzentrum binden oder im Fall von 2-N,N-Dimethylaminopyridin über das -Elektronensystem eine 6-Koordination ausbilden. Durch eine Folgereaktion der 1-aminopyridinsubstituierten Komplexe mit Alkinen konnten sauber und in guten Ausbeuten die entsprechenden Carbenkomplexe erhalten werden. Die aus 2-Aminopyridin durch Reaktion mit Aldehyden rasch und einfach zugänglichen Imine vom Typ py-N=CHR und die Aminale vom Typ py-NHCH(Et)NH-py sollten ebenfalls als Liganden getestet werden. Ist der Coligand L am Ausgangskomplex klein (CH3CN, PMe3, SbPh3), so führt die Reaktion direkt zu cyclischen Aminocarbenen. Bei sterisch anspruchsvollen Coliganden (PPh3, PiPr3) bzw. bei starken -Akzeptoren (CO) wurden die 2N,N'-Imin-koordinierten Produkte erhalten. Mit Hilfe von DFT-Rechnungen wurde versucht, einen Reaktionsmechanismus vorzuschlagen. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit sollten Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, deren Aktivität bei homogenen Katalysen bereits bekannt ist, durch Modifizierung der Liganden auf feste Träger adsorbiert werden. Dies bietet den entscheidenden Vorteil, dass die Katalysatoren von Produkt und Substrat auf einfachem Weg getrennt werden können, um nach Rückgewinnung und eventuell erneuter Aktivierung weitere Reaktionszyklen zu durchlaufen. Als bifunktioneller Ligand wurde wegen der einfachen Synthese und der guten Koordinationseigenschaften sowohl an das Metallzentrum als auch an die Oberfläche das Phosphin Ph2PCH2CH2Si(OMe)3 gewählt. Nach der Immobilisierung der Ruthenium und Rhodiumkomplexe wurden diese umfassend charakterisiert (IR und Festkörper NMR Spektroskopie) und für ausgewählte Katalysen wie die Redoxisomerisierung von Allylakoholen und die Hydroformylierung und Hydrierung von Olefinen eingesetzt. Es wurde ein Vergleich der homogenen mit der heterogenen Reaktionsführung in Bezug auf Reaktionsumsätze und Produktverhältnisse vorgenommen.

Abstract The ruthenium-halfsandwich complexes [RuCp(CH3CN)2(L)]+ (L = CH3CN, PR3, SbR3, CO) and [RuTp(COD)Cl] were treated with several nitrogen-donor ligands, such as 2-aminopyridine and derivatives thereof. 2-Aminopyridine is able to coordinate to ruthenium in various modes . It can act as a bridging ligand, bind in 1 fashion via the pyridine nitrogen or can, in the case of 2-N,N-dimethylaminopyridine coordinate 6 via the -electron system. Upon the onward reaction of the 1-aminopyridine substituted complexes with alkynes the corresponding cyclic aminocarbenes were obtained. The imines (py-N=CHR) and aminals (py-NHCH(Et)NH-py) derived from 2-aminopyridine and aldeyhydes were also tested as ligands. If the coligand L of the starting compund is rather small (CH3CN, PMe3, SbPh3), the reaction leads directly to carbene complexes. With sterically demanding coligands (PPh3, PiPr3) or strong -acceptors (CO) the 2N,N'-imine-coordinated products were obtained. DFT/B3LYP calculations were performed to back up the mechanistic suggestions. In the second part of the work ruthenium- and rhodium complexes that are active as homogenous catalysts were adsorbed on silica after modifying their ligands. This offers the advantage of making the separation of the catalysts from the products and substrates much easier. The catalyst can be recycled and used for further reaction cycles. As bifunctional ligand the phosphine Ph2PCH2CH2Si(OMe)3 was chosen. After immobilisation the ruthenium und rhodium complexes were characterized by IR und solid state NMR spectroscopy and tested as catalysts for the redoxisomerization of allyl alcohols to propanal, the hydroformylation of 1-hexene, and arene hydrogenation.