Synthese von Blockcopolymeren mit polyisobutylen/Polyetherketon Segmenten

Abstract

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Herstellung von neuartigen hart-weich Blockcopolymeren bestehend aus Polyisobutylen (PIB)- und Polyetherketon (PEK)- Polymeren. Durch die stark unterschiedlichen Eigenschaften der beiden Polymere wurde besonderer Wert auf möglichst effiziente Verknüpfungsstrategien gelegt. Ausgangspunkt der Synthese waren telechele PIB- bzw. PEK-Polymere mit reaktiven Endgruppen, die eine effiziente Verknüpfung der beiden Bausteine ermöglichten. Zur Synthese von definierten telechelen PIB-Polymeren wurde die lebende kationische Polymerisation genutzt. Die gezielte Funktionalisierung zu den gewünschten reaktiven Endgruppen erfolgte dabei entweder direkt durch Quenchreaktion bei der Polymerisation oder im Anschluss daran über Endgruppenmodifikationsreaktionen am Polymer. Die Herstellung der fluor-telechelen PEK-Blöcke erfolgte über eine Polykondensationsreaktion von Diphenolen mit Difluoriden. Anschließende Endgruppentransformationsreaktionen mit substituierten Phenolen wandelten die Fluorenden in die jeweils gewünschte funktionelle Gruppe um. Eine chemisch eindeutige Struktur sowie quantitative Endgruppenfunktionalisierung wurde über 1H/13C-NMR- und MALDI-TOF-Spektroskopie nachgewiesen. Als erste Verknüpfungsmethode wurde eine nukleophile Substitutionsreaktion zwischen fluortelecheles PEK und OH-terminierten PIB untersucht. Durch die Unlöslichkeit des endfunktionalisierten PIB in hochsiedenden Lösungsungsmitteln wie DMF, DMA, etc. konnte keine Kopplung erzielt werden. Als weitere Strategie wurde amino-telcheles PIB mit isocyanat-telechelem PEK gekoppelt. Die Direkteinführung der Aminogruppe an das PIB-Kettenende kann zwar durch das Intermediat Diphenylethylen (DPE) erzielt werden, führt jedoch durch die beiden zwei Phenylreste zur sterisch gehinderten Funktionalität. Eine Entwicklung von primären amino-telechelen Polyisobutylene brachte in weitere Folge eine effiziente Kopplung mit den isocyanat-telechelen PEK-Polymeren. Als dritten Ansatz wird eine 1,3-dipolare Cyloaddition unter Beteiligung von Acetylenen und Aziden ausgearbeitet. Diese erst kürzlich entdeckte "Click-Chemistry" verbindet die beiden Reaktanden unter Bildung eines 1,2,3-Triazols. SAXS-Messungen des PIB-PEK-PIB-Triblockpolymers ergaben eine periodische Struktur mit guter Nahordnung bis zur zweiten Ordnung.

Aim of this work concerned the combination of polyisobutylen(PIB)-blocks and polyetherketon(PEK)-blocks yielding new types of block copolymers. Due to the differing chemical nature of these two polymers the chemical linkage between them can only be achieved if blocks with sufficient reactive endgroups are combined. The focus of this work was the synthesis of telechelic PIB and PEK- polymers with appropriate functional groups and the development of different coupling strategies. PIB-telechelics were prepared by living carbocationic polymerization. The synthesis of the desired endfunctional polymers can be achieved either by end quenching of the living chains or by subsequent endgroup modification. The fluortelechelic PEK-polymer was synthesised by a polycondensation reaction of diphenols and difluorides. PEK-telechelic polymers were prepared by endcapping of the preformed arylfluoride telechelic PEK- polymers by various substituted phenols. The quantitative formation of the PIB and PEK-telechlic polymers was proven by 1H / 13C-NMR-Spectroscopy and MALDI-TOF-Spectroscopy. Several synthetic strategies for coupling telechelic PIB and PEK were investigated. The first approach involved the chemical reaction of fluortelechelic PEK and hydroxytelechelic PIB polymers. Due to solubility problems of the polymers in DMF, DMA, etc. an efficient coupling reaction was not achieved. A second approach involved the reaction of aminotelechelic PIB with isocyanate-telechelic PEK. The direct introduction of the amino-moiety into PIB can be achieved by direct quenching reaction with 1,1-diphenylethylene followed by liquid ammonia. The reactivity of this moiety however is very low due to steric hindrance by the diphenyl-moiety. Therefore efficient displacement reaction are outlined to achieve a telechelic PIB with primary alkylamino-moiety. This strategy was found to be an effective approach for the synthesis of PIB-PEK block copolymers. A third strategy involved the 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azido-telchelic PIB and acetylene-telchelic PEK by forming a 1,2,3-triazol bond. SAXS measurements of the PIB-PEK-PIB triblockcopolymer involved a microphase structure consisting of separate PIB and PIB domains with spacey from 15-30 nm.