Title: The electronic structure of transition metal oxides : a comparison between hybrid and on-site corrected density functional calculations for bulk and monolayer systems
Language: English
Authors: Wolloch, Michael
Qualification level: Diploma
Advisor: Redinger, Josef
Issue Date: 2011
Number of Pages: 87
Qualification level: Diploma
Abstract: 
In der vorliegenden Diplomarbeit wurden die acht 3d Übergangsmetalloxide ScO, TiO, VO, CrO, MnO, FeO, CoO und NiO, in der idealen Kochsalzstruktur analysiert. Um die auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) aufbauenden Kohn--Sham Gleichungen zu lösen, kam das Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) genannte Programmpaket zum Einsatz, wobei das Verhalten der Elektronen im Potential der Atomrümpfe mit der Projector Augmented Wave Methode (PAW) beschrieben wurde. Die oben genannten Verbindungen gelten als Prototypen für Systeme mit stark lokalisierten Elektronen, für die die gängigen Näherungen für die Austausch- und Korrelationswechselwirkung nur bedingt sinnvoll anwendbar sind. Diese üblichen Funktionale sind die Lokale Dichtenäherung (LDA) und die um den Gradienten der örtlichen Dichte erweiterte, semilokale ``Generalized Gradient Approximation'' (GGA).
Alle acht Verbindungen wurden in antiferromagnetischer Konfiguration sowohl im unendlich ausgedehnten Kristall, als auch in einer (100) Monolage untersucht, was zu unserem besten Wissen bisher noch nicht versucht wurde.
Das Hartree--Fock Hybridfunktional HSE06 wurde verwendet um für jede Verbindung eine Referenzgitterkonstante und einen Referenzgraphen der Denity of States (DOS) zu bestimmen. Es wurde versucht diese Attribute mit einer, die Rechenzeit betreffend, viel günstigeren Methode zu imitieren, bei der zur LDA ein weiterer Term hinzugefügt wird (LDA+U), der eine lokale, abstoßende Wirkung auf die 3d Elektronen beschreibt. Um den Parameter U zu bestimmen wurden die DOS Graphen in einen Sauerstoff p, sowie in Übergangsmetall d_{eg} und d_{t2g} Teile aufgespalten. Die Positionen der einzelnen Peaks dieser Teile, die Bandbreiten und die Gitterkonstante wurden als Parameter herangezogen. Der Wert von U wurde nun dahingehend optimiert, dass der mittlere quadratische Fehler, in Bezug zu den HSE06 Referenzen, für verschiedene Gruppen von Attributen minimalisiert wurde. Um die Bandstruktur besser anzupassen wurde zusätzlich eine Parameter [Delta] berechnet, der den Abstand von Valenz- zu Leitungsband, also die Bandlücke, korregieren kann.
Obwohl grundsätzlich von gleicher Größenordnung können die genauen Werte von U für eine Verbindung beträchtlich variieren, je nachdem für welchen Parameter optimiert wurde. So sind die idealen Werte für CrO zum Beispiel 0.0 eV für die Valenzbandbreite, 1.2 eV für die Gitterkonstante, 2.9 eV wenn alle Parameter berücksichtigt werden und 4.6 eV für die Peak Positionen. Diese Abweichungen sind für die Monolagen nach unseren Berechnungen meist geringer, wobei aber ein insgesamt höheres U zur Anpassung benötigt wird. Dies ist nicht verwunderlich, da die Elektronen durch die einschränkende Geometrie noch näher zusammengedrückt werden.
Diese Arbeit bietet einen guten Überblick über die verschiedenen Werte von U und [Delta] für die sich stetig auffüllende 3d Schale. Außerdem wird gezeigt in welchen Fällen die Annäherung an die HSE06 Methode mit dem LDA+U+[Delta] Konzept gut gelingt, und in welchen Fällen gröbere Abweichungen in Kauf genommen werden müssen. Durch die Kenntnis der Werte für den unendlich ausgedehnten Kristall und die Monolage können Rückschlüsse auf die Parameter in verschiedenen Schichten einer realen Oberfläche gezogen werden.

In the present diploma thesis, the eight 3d transition metal monoxides ScO, TiO, VO, CrO, MnO, FeO, CoO and NiO were studied in the ideal rocksalt structure. The Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) was used to solve the Kohn--Sham equations of Density Functional Theory (DFT) selfconsistently within the framework of the Projector-Augmented Wave method (PAW). The compounds presented above are considered to be prototypes of systems containing localized electrons, for which exchange and correlation effects are not sufficiently described by the Local Density Approximation (LDA), or the semilocal Generalized Gradient Approximation (GGA). All eight monoxides were studied in an antiferromagnetic configuration, in bulk as well as in a (100) monolayer, which, to our best knowledge, was not done before.
The Hartree--Fock hybrid functional HSE06 was used to create a benchmark lattice constant and density of states (DOS) graph for each system. In the following attempts were made to reproduce the HSE06 lattice constants and DOS peaks with a computationally much cheaper method by adding an on-site repulsion term for the 3d electrons to the LDA. This approach is known as the LDA+U method. To find the right value for the parameter U, the DOS was dissected into Oxygen p, and transition metal d_{eg} and d_{t2g} states. The peak positions and bandwidths were used as characteristic fitting values, as well as the lattice constant. The parameter $U$ was optimized for different sets of conditions by minimizing the mean quadratic deviation with respect to the HSE06 calculation. In order to create a bandgap, or enlarge the already existing gap to its hybrid functional counterpart, another parameter, the scissor shift [Delta], was calculated.
While being in the same order of magnitude, values for the on-site interaction parameter U are often quite different, depending on the chosen set of fitting attributes. For bulk CrO, the ideal values of U are for example found to be: 0.0 eV for the valence bandwidth, 1.2 eV for the lattice constant, 2.9 eV for all parameters and 4.6 eV for the peak positions. The spread is usually smaller in the case of the (100) monolayer, with an overall increased U. This was to be expected, as the restrictive geometry forces the electrons even closer together.
This work provides a large dataset of U and [Delta] values for the gradually filling 3d shell. It also indicates in which cases the approximation of the HSE06 calculation with the LDA+U+[Delta] works well and in which it does not. The monolayer calculations allow to extrapolate the change of these parameters for real surface layers in a slab.
Keywords: 3d Übergangsmetall; LDA+U; HSE; Oxide; Kochsalzstruktur; TMO; DFT; Festkörperphysik; Elektronenaustausch; Elektronenkorellation
3d tranisition metal; oxides; TMO; LDA+U; DFT; HSE; hybrid functionals; computational material science; correlation; exchange
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-44370
http://hdl.handle.net/20.500.12708/12229
Library ID: AC07809446
Organisation: E134 - Institut für Angewandte Physik 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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