Synthesis and characterization of iron(III)-oxo clusters and their use as building blocks for cluster-reinforced polymers

Abstract

Zuerst wird die Herstellung Methacrylat-modifizierter Eisen(III)-Oxocluster beschrieben. Diese Verbindungen mit der generellen Formel [Fe3O(MA)6(L)3]X, wobei L ein koordiniertes Lösungsmittelmolekül (Wasser, Methanol, Ethanol oder Pyridin) und X ein Anion (Nitrat, Chlorid, Bromid, Methacrylat oder Tetrafluoroborat) war, sind leicht herzustellen und luftstabil. Besonderes Augenmerk lag auf der Untersuchung der Lösungsstabilität der erhaltenen Verbindungen, da diese für die folgende Umsetzung zum Hybridmaterial von entscheidender Bedeutung war. Mittels Lösungs-IR- und NMR-Spektroskopie wurden systematisch die Auswirkungen der Substituenten und der Anionen auf die Stabilität der Cluster untersucht und durch stetige Optimierung auf Basis der erhaltenden Ergebnisse schlussendlich der lösungsstabile Cluster [Fe3O(MA)6(py)3]BF4 erhalten, welcher in weiteren Synthesen zu clusterverstärkten Polymeren eingesetzt wurde.<br />Aufgrund schlechter Löslichkeit von [Fe3O(MA)6(py)3]BF4 in organischen Monomeren wurde eine Lösungspolymerisation in Pyridin mit Styrol und Methylmethacrylat (MMA) als organische Komponente durchgeführt. Hierbei stellte sich heraus, dass sowohl das Lösungsmittel, aber vor allem der Cluster selbst, als Radikalübertragungsagens wirksam waren, was sowohl die Reaktionsdauer, Kettenlänge der erhaltenen Polymere als auch die Ausbeute negativ beeinflusste. Daher musste eine Optimierung der Reaktionsbedingungen und der Initiatormenge durchgeführt werden. Von den erhaltenen Hybridpolymeren wurden die thermischen Eigenschaften bestimmt, sowie die Polymerkettenlänge detailliert untersucht.<br />Um Polymerisation in Masse durchführen zu können, wurden der Cluster und das organische Monomer variiert, wobei auf die Resultate der Stabilitätsoptimierung zurückgegriffen werden konnte. Einerseits wurden [Fe3O(MA)6(4-vpy)3]NO3 als anorganische Komponente und andererseits 4-Vinylpyridin, ein potentiell koordinierendes Monomer, als organischer Netzwerkbilder verwendet. Die erhaltenen Hybridmaterialien zeigten neben stark erhöhter Härte auch ein verbessertes E-Modul, waren aber auch entsprechend spröder. Die thermischen Eigenschaften wurden indes kaum beeinflusst.<br />

The first part of this work is focused on the synthesis of methacrylate-modified iron(III) oxo clusters. The solution stability of the synthesized clusters was of special interest, because it determines the further use in the synthesis of hybrid materials. Therefore, detailed systematic investigations by solution FT-IR and NMR spectroscopy were performed to evaluate the influence of the different substituents and anions. On the basis of these results, the clusters were optimized, and the solution-stable cluster [Fe3O(MA)6(py)3]BF4 was eventually obtained and used in the further syntheses to cluster-reinforced polymers.<br />Due to the bad solubility of [Fe3O(MA)6(py)3]BF4 in organic monomers, solution polymerization in pyridine with styrene and MMA as organic part was performed. Initial results made clear that the solvent as well as the clusters themselves acted as transfer agent and had a negative influence on the reaction rate, the obtained chain length and the yield.<br />Therefore, the reaction conditions as well as the initiator proportion were optimized and detailed investigations on the chain length of the reinforced polymers were done. The obtained hybrid materials showed improved thermal stability as expected. The inorganic and organic building blocks had to be adjusted to perform bulk polymerization. The substituents and anions of the clusters were varied on the basis of the stabilization optimization results. Whereas [Fe3O(MA)6(4-vpy)3]NO3 was used as inorganic building block, the coordinating monomer 4-vinylpyridine was used as organic moiety. The obtained hybrid materials showed improved hardness and Young's modulus, accompanying with an increase of brittleness.<br />