Title: Alkyl halides as olefin surrogates in direct alkylation reactions via C-H activation
Other Titles: Alkylhalogenide als Olefinsurrogate in direkten Alkylierungen mittels C-H Aktivierung
Language: English
Authors: Anschuber, Martin Georg 
Qualification level: Diploma
Advisor: Schnürch, Michael  
Issue Date: 2020
Citation: 
Anschuber, M. G. (2020). Alkyl halides as olefin surrogates in direct alkylation reactions via C-H activation [Diploma Thesis, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://doi.org/10.34726/hss.2020.40593
Number of Pages: 74
Qualification level: Diploma
Abstract: 
Diese Arbeit legt den Fokus hauptsächlich auf Rh(I)-katalysierte C-H Alkylierungsreaktionen. In dieser Gruppe wurden bereits Übergangsmetall-katalysierte direkte Alkylierungsreaktionen benzylischer Amine untersucht, wobei jeweils Olefine, Alkylhalogenide und sogar Quartäre Ammoniumsalze als Alkylierungsreagenzien zur Anwendung kamen. Jedoch wurden bisher die vollen Möglichkeiten der Reaktion mit Alkylhalogeniden noch nicht untersucht bzw. ausgeschöpft. Erste Resultate einer anderen Abschlussarbeit zeigten, dass Alkylhalogenide zuerst zu Olefinen eliminieren bevor sie im Rahmen einer C-H-Aktivierung reagieren. Das dabei gebildete Olefin kann in einer direkten C-H Alkylierung an benzylischen Aminen am benzylischen Kohlenstoffatom, wobei es von dem 3-substituierten pyridin-2-yl dirigiert wird, reagieren. Olefine werden oft als Alkylierungsreagenzien in der organischen Chemie verwendet, jedoch sind kurzkettige Olefine wie Ethen, Propen oder Buten bei Raumtemperatur gasförmig und hochentzündlich. Diese Nachteile zu überwinden, indem diese Olefine durch Alkylhalogenide ersetzt werden, war Ziel dieser Diplomarbeit. Alkyl Halogenide sind bei Raumtemperatur flüssig (bis C16), nicht besonders gefährlich und billig. Deshalb kann man mit dieser Substanzklasse gut im organischen Labor arbeiten. Im Zuge dieser Arbeit wurde ein Protokoll entwickelt, das beschreibt, wie man Alkylhalogenide bestmöglich als Alkylierungsreagenzien benützt. Darüber hinaus wurden auch die Reaktionsbedingungen optimiert, sodass auch langkettige Alkylhalogenide bis C22 verwendet werden konnten, wobei dabei 1-Docosene nach vorangegangener Eliminierungsreaktion in der Reaktionsmischung entstand. Außerdem konnten zwei Alkylhalogenide, die auch Ester-Gruppen enthielten, zur Reaktion gebracht werden, wobei die Ester im fertigen Produkt wiedergefunden werden konnten.Dann konnte noch ein Scope verschieden substituierter benzylischer Amine erfolgreich alkyliert werden.

This thesis focuses mainly on Rh(I)-catalyzed C-H alkylation reactions. Transition metal catalyzed direct alkylation reactions of benzylic amines using olefins, alkyl halides and even quaternary ammonium salts were already investigated in our group. However, the possibilities of the reaction using alkyl halides have not been elucidated so far. Preliminary results showed that alkyl halides undergo elimination to olefins prior to CH-activation reaction. The formed olefin is able to undergo a direct C-H alkylation reaction of benzylic amines at the benzylic carbon atom directed by 3-substituted pyridin-2-yls. Olefins as alkylating agents are often used in organic chemistry, however short chained olefins like ethylene, propylene or butylene are gaseous at room temperature and highly flammable. Overcoming these drawbacks by substituting olefins with alkyl halides was the goal of this thesis. Alkyl halides are liquid at room temperature (until C16), not particular dangerous and cheap. Therefore, these compounds are easy to work with in the organic lab. In the progress of this thesis, we managed to find a working protocol exploiting alkyl halides as alkylating agents. Furthermore, the reaction conditions were optimized allowing us to perform this reaction with longer chained alkyl halides up to C22, generating in that case 1-docosene in the reaction mixture upon elimination. Moreover, two esters could be submitted to the respective reaction conditions with the ester moiety being retained in the final product. What is more, a scope of different substituted benzylic amines could be successfully alkylated.
Keywords: C-H activation; alkylation; metal catalysis; rhodium
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-135523
http://hdl.handle.net/20.500.12708/1248
DOI: 10.34726/hss.2020.40593
Library ID: AC15609755
Organisation: E163 - Institut für Angewandte Synthesechemie 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
Appears in Collections:Thesis

Files in this item:


Page view(s)

39
checked on Jan 13, 2022

Download(s)

38
checked on Jan 13, 2022

Google ScholarTM

Check


Items in reposiTUm are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.