Preparation and modification of carboxylate-substituted metal oxo clusters

Abstract

Anorganisch-organische Hybridmaterialien, in denen anorganische und organische Bestandsteile kovalent miteinander verbunden sind, zweite Klasse von Hybridmaterialien, stellen eine interessante Klasse von Materialien dar, mit sehr breiten Eigenschaften und Anwendungen. Durch die Verwendung von organisch modifizierten Metallalkoxiden, die an ihre Oberfläche polymerisierbare Liganden erhalten, lassen sich Hybridmaterialien herstellen.<br />Im ersten Teil dieser Arbeit wurden organisch modifizierte Übergangsmetallcluster durch die Reaktion der entsprechenden Alkoxide mit Carbonsäuren hergestellt. Die Reaktion von Gemischen aus Titan und Yttriumalkoxiden mit Methacrylsäure führt zur Bildung von Mischcluster unterschiedlicher Zusammensetzung. Die Reaktion von Zr(OBu)4 mit Propion-, Essig- und Dimethylacrylsäure führte zur Bildung von Zirconium Oxo Clustern mit entsprechenden Liganden durch. In gleicher Form und Größe wie bei Zirconium Oxo Clustern wurde der Hafnium Oxo Cluster in der Reaktion von Hf(OBu)4 mit Essigsäure gebildet.<br />Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde versucht die polymerisierbaren Liganden an Metall Oxo Clustern zu reduzieren. Das wurde sowohl bei Hydrosilylierungsreaktionen als auch beim Austausch von an die Oberfläche gebundenen Liganden gegen andere Säuren untersucht. Abhängig vom molaren Verhältnis zwischen Clustern und freien Carbonsäuren wurden gemischte Oxo Cluster mit funktionalen und nicht-funktionalen Säuren erhalten. Durch Radikalcopolymerisation der Hafnium/Titan Cluster mit Methylmethacrylaten als organisches Monomer, wurden anorganisch-organische Hybridmaterialien hergestellt. Es wurden die thermische und mechanische Eigenschaften dieser Polymere untersucht.<br />

Inorganic-organic hybrid materials, in which the inorganic and organic part are connected by a covalent linkage, class II of hybrid materials, are an interesting class of materials with many possibilities, interesting properties and applications. In this work, metal oxide clusters substituted by polymerizable groups were investigated. Such clusters can be used as co-monomers in polymerization reactions. In the first part organically modified transition metal oxo clusters were prepared by reaction of metal alkoxides with functional and non-functional carboxylic acids. Upon reaction of titanium propoxide and yttrium 2-methoxyethoxide with methacrylic acid, three different mixed-metal clusters were obtained, depending on the titanium to yttrium alkoxide ratio: Ti4Y2O4(OMc)14(MeOCH2CH2OH)2, (OMc = methacrylate), Ti4Y2O4(OMc)14(MeOH)2 and Ti4Y2O4(OMc)12(OCH2CH2OMe)2(McOH)2. Reaction of mixtures of titanium propoxide and hafnium butoxide with methacrylic acid resulted in the formation of the mixed-metal cluster Hf4Ti4O6(OPr)4(OMc)16. Zr12O8(OH)8(OProp)24, (OProp = propionate), Zr12O8(OH)8(OAc)24 or Hf12O8(OH)8(OAc)24, (OAc = acetate), were prepared by the reaction of either zirconium butoxide or hafnium butoxide with propionic acid or acetic acid. Zr12O8(OH)8(OAcrMe2)24, (OAcrMe2 = dimethylacrylate), was prepared by the reaction of zirconium butoxide with dimethylacrylic acid. In the second part of the work, attempts were made to reduce the number of polymerizable ligands of metal oxo-clusters. This was tested by either hydrosilylation reaction of methacrylate-substituted cluster or by exchange of surface bonded ligands for other carboxylates. Depending on the molar ratio of clusters and carboxylic acid, oxo clusters with both functional and non-functional carboxylic acids were obtained, for example Zr6O4(OH)4(OMc)6(OIsob)6 or Zr6O4(OH)4(OMc)7(OOCEt)5.<br />Free radical-iniciated polymerisation of Hf4Ti4O6(OPr)4(OMc)16 with methyl methacrylate, resulted in cluster-crosslinked hybrid materials.<br />Both thermal stability and mechanical properties of the polymers were improved by the crosslinking.<br />