Synthesis and characterization of transition metal oxo clusters and their use as co-monomers in the preparation of hybrid polymers

Abstract

In the first part of the work, organically modified transition metal oxo clusters were prepared both with polymerizable and non-polymerizable ligands. Zirconium oxo clusters were prepared by controlled hydrolysis and condensation reactions of zirconium butoxide in the presence of various carboxylic acids. The reaction of zirconium butoxide with either isobutyric acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid, or a mixture of isobutyric acid and methacrylic acid, resulted in the formation of clusters of the general composition Zr6O4(OH)4(carboxylate)12. When vinylacetic acid or a mixture of acetic acid and methacrylic acid were used, clusters of the general composition Zr12O8(OH)8(carboxylate)24 were obtained. Furthermore, isobutyric acid and 5 norbornene-2-carboxylic acid were used in the preparation of titanium oxo clusters. In the second part of the work, zirconium oxo clusters were applied as co-monomers in free radical polymerizations. Optimum conditions for the co-polymerizations of Zr4O2(methacrylate)12 with methyl methacrylate or styrene were established by varying the polymerization conditions and by applying a step-wise polymerization. The thermal properties of the cross-linked hybrid materials were investigated, and the molecular weight of the polymer was determined after destroying the cluster units with acetyl acetone.<br />A step-wise co-polymerization of Zr6O4(OH)4(methacrylate)12 in various concentrations with styrene resulted in cross-linked hybrid polymers.<br />The thermal properties, such as onset temperatures of thermal decomposition and glass transition temperatures, were improved. The materials were further characterized by thermomechanical and mechanical measurements. Small angle X-ray scattering measurements showed that the clusters were aggregated in the hybrid polymers. This was confirmed with transmission electron microscopy images.<br />

Anorganisch-organische Hybridmaterialien bieten eine Vielzahl an potentiellen Anwendungsmöglichkeiten. Deren Herstellung stellt eine der größten Herausforderungen an die Materialwissenschaften und an die Materialchemie dar. Eine wichtige Unterklasse der Hybridmaterialien sind Polymere, die durch nanometergroße, oberflächenmodifizierte Übergangsmetall-Oxo-Cluster verstärkt sind.<br />Im ersten Teil der Arbeit wird die Herstellung von oberflächenmodifizierten Übergangsmetall-Oxo-Clustern durch kontrollierte Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Übergangsmetallalkoxiden in der Gegenwart von Carbonsäuren beschrieben.<br />Die Reaktionen von Zirkoniumbutoxid mit Isobuttersäure, 5-Norbornen-2-carbonsäure oder einer Mischung aus Isobuttersäure und Methacrylsäure, führten zur Bildung von kristallinen Clustern der allgemeinen Zusammensetzung Zr6O4(OH)4(carboxylat)12. Vinylessigsäure oder eine Mischung von Essigsäure und Methacrylsäure hingegen formten Cluster vom Typ Zr12O8(OH)8(carboxylat)24. Weiters wurden Isobuttersäure und 5-Norbornen-2-carbonsäure erfolgreich zur Herstellung von Titanium-Oxo-Clustern eingesetzt. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Verwendung von Zirkonium-Oxo-Clustern als Co-Monomere in freien radikalischen Polymerisationen beschrieben. In den Systemen bestehend aus dem Cluster Zr4O2(methacrylat)12 und Methylmethacrylat oder Styrol wurden die optimalen Polymerisationsbedingungen durch Variation der Polymerisationparameter und durch Anwendung einer stufenweisen Polymerisation ausgearbeitet. Die thermischen Eigenschaften der quervernetzten Hybridmaterialien wurden untersucht. Die Molekulargewichte konnten bestimmt werden, nachdem die quervernetzenden Clustereinheiten zerstört wurden. Durch stufenweise Co-Polymerisation von Styrol mit unterschiedlichen Mengen des Clusters Zr6O4(OH)4(methacrylat)12 wurden quervernetzte polymere Materialien erhalten. Diese wurden thermisch, thermomechanisch und mechanisch vollständig charakterisiert.<br />Röntgenkleinwinkelstreuexperimente wiesen auf eine Aggregation der Cluster in den Hybridpolymeren hin, was durch TEM-Aufnahmen bestätigt wurde. In Quellversuchen wurde nachgewiesen, dass die Quervernetzung mit der Konzentration des quervernetzenden Clusters zusammenhängt.<br />Die Co-Polymerisation von Clustern mit wenig- oder nichtreaktiven Liganden resultierte in unvernetzten Hybridpolymeren mit ebenfalls verbesserten thermischen Eigenschaften.<br />