Oximate-modified titanium and zirconium alkoxides for the synthesis of inorganic-organic hybrid materials

Abstract

Modifizierte Titan- und Zirkoniumalkoxide können als Vorstufen für die Herstellung anorganisch-organischer Hybridmaterialien über den Sol-Gel Prozess eingesetzt werden. Durch die Modifikation wird die hohe Reaktivität herabgesetzt und können außerdem funktionelle Gruppen eingebracht werden.<br />In der vorliegenden Arbeit wurden Titan- und Zirkoniumalkoxide mit Oximaten modifiziert. Die mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmten Kristallstrukturen der Produkte wurden mit dem über spektroskopische Methoden zugänglichen Verhalten in Lösung in Verbindung gebracht.<br />Ausgehend von einfachen aliphatischen Oximen wurden das Koordinationsverhalten und die erzielbaren Substitutionsgrade untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass bei Raumtemperatur bevorzugt disubstituierte Dimere [Ti(OR)2(oximat)2]2 in zwei isomeren Formen kristallisierten. Durch höhere Reaktionstemperatur konnte die vierfach substituierte Verbindung Ti(ON=CMe2)4 isoliert werden. Abhängig von Temperatur und Substitutionsstelle der Methoxygruppe am aromatischen Ring konnten mit Anisaldoximaten Verbindungen mit Substitutionsgraden von 2 über 2.5 bis 4 erreicht werde.<br />Im Gegensatz zu den Titanalkoxiden wurden bei Modifikation von Zirkoniumalkoholaten dreifach substituierte Produkte mit side-on koordinierten Oximaten erhalten. Wie bei den entsprechenden Titanverbindungen wurde mittels NMR-Spektroskopie in Lösung dynamisches Verhalten beobachtet.<br />Bei der Reaktion von Ti(OiPr)4 mit Acetophenonoxim und Acetanisoloxim wurden Produkte partieller Hydrolyse erhalten. NMR-Untersuchungen weisen dabei auf Deoximierungsreaktionen als Ursprung des Wassers hin, das zur Bildung der Oxo-Brücken führt. Die Oxo-Cluster Ti6O6(OiPr)6(acetoximat)6 and Zr4O(OnBu)6(cyclohexanonoximat)6 wurden durch Diffusion von Wasser in die jeweiligen Systeme erhalten. Der Einsatz von Ti(ON=CMe2)4 im Sol-Gel Prozess unter sauren Bedingungen führte zu mesoporösen TiO2-Gelen mit etwa 10 % an verbliebenen Liganden. Obwohl die Oximatgruppen bei den vorherrschenden niedrigen pH-Werten Umlagerungsreaktionen eingehen, weisen die verbliebenen Gruppen auf die Möglichkeit hin, organische Reste über Oxmat-Liganden in anorganische Gele einzuführen.<br />

Organically modified titanium and zirconium alkoxides serve as precursors for sol-gel derived inorganic-organic hybrid materials. The modification permits the reduction of the high reactivity and, furthermore, the introduction of functional groups. In this work, oximate-modified titanium and zirconium alkoxides for the synthesis of inorganic-organic hybrid materials were created. The products were characterized in the solid state by X-ray structure analyses as well as in solution by spectroscopic methods. Starting with simple aliphatic oximes, the coordination behavior and achievable degrees of substitution were investigated. Two isomeric forms were found for the preferentially formed species at room temperature, viz.<br />[Ti(OR)2(oximate)2]2. For anisaldoximate derivatives degrees of substitution ranging from 2 over 2.5 to 4 were reached, depending on the applied temperature and the site of the methoxy group at the aromatic ring.<br />In contrast to the titanium alkoxide derivatives, the modification of zirconium alkoxides at room temperature yielded tri-substituted products. As for the titanium compounds, dynamic solution behavior was observed by NMR spectroscopy for the oximate-modified zirconium derivatives.<br />Products of partial hydrolysis were crystallized from the reaction mixture of acetophenone oximate and acetanisole oximate with Ti(OiPr)4.<br />NMR investigations indicate deoximation reactions as the origin of water leading to the formation of these oxo-compounds. Diffusion of water into solutions of the modified metal alkoxides led to the oxo clusters Ti6O6(OiPr)6(acetoximate)6 and Zr4O(OnBu)6(cyclohexanone oximate)6. The application of Ti(acetoximate)4 in sol-gel processing under acidic conditions led to mesoporous titania gels with an proportion of ca. 10 % of residual ligands. Although the oximate groups were reacted to some extent, they show the possibility to introduce organic moieties into the inorganic gel by means of oximate ligands.<br />