Gas permeance characteristics of microporous polymer-derived ceramics

Abstract

For the separation of gas mixtures such as syngas produced during the steam reforming of hydrocarbons, the need of novel methods of gas separation for the purification of gases is steadily rising. The importance of pure gases is especially high for uses in fuel cells, as small impurities reduce their efficiency drastically. The simplest theoretical method of separating larger gases from a small gas is size exclusion. It can be performed by using microporous asymmetric membranes with porosity smaller than 1 nm. The goal of this work was the realisation of this concept by applying layers of amorphous SiCN onto tubular supports. Further these membranes were characterised at increased temperatures. The deposition of these layers was performed via dip-coating with polysilazane based pre-ceramic polymers. Hereby the aim was to establish a method that allows the consistent deposition of membrane layers in regard to their thickness and separation properties to maximise the selectivity of these membranes in the future. To form the aforementioned amorphous SiCN layers, the polymer layer was crosslinked in a first step and pyrolysed in a second step. As these polymers are very sensitive to water-containing atmospheres, all steps had to be performed under inert atmospheres. To characterise the layers, a test rig was further assembled to create an environment in which the permeabilities of different gases and gas mixtures can be determined at different temperatures. The integration of the test rig was performed in a LabVIEW automated solution. A method was further developed to guarantee comparable results in the measurements. Difficulties were encountered during the coating of the substrates, as no completely crack-free layers could be obtained. Nevertheless, promising separation properties could be observed for test membranes with low layer thickness to crack width ratio.

Um Gasmischungen wie Synthesegas, welches großtechnisch über das Steamreforming von Kohlenwasserstoffen erzeugt wird, effizient zu trennen, wächst der Bedarf an neuen Trennmethoden zur Aufreinigung von Gasen an stetig. Dieser Bedarf an hochreinen Gasen ist besonders bei Brennstoffzellen groß, da bereits kleine Verunreinigungen die Effizienz drastisch reduzieren. Die theoretisch einfachste Methode, kleine Gase von größeren Gasen zu trennen, ist die Verwendung einer Größenausschlussmembran. Praktisch kann das erreicht werden, indem mikroporöse asymmetrische Membranen mit einem Porendurchmesser unter 1 nm eingesetzt werden. Das Ziel der Arbeit war, dieses Konzept zu verwirklichen, indem eine dünne Schicht amorphes SiCN auf tubulare Supports aufgebracht werden sollte und diese dabei entstandenen Schichten bei verschiedenen Temperaturen charakterisiert werden sollten. Die Beschichtungen wurden mittels Dip-Coating in polysilazanbasierten präkeramischen Polymeren durchgeführt. Hier sollte eine Methode entwickelt werden, mit welcher eine reproduzierbare konsistente Beschichtung im Bezug auf Schichtdicke und Trennwirkung erreicht werden sollte, um die Selektivität dieser Membranen in weiterer Folge zu optimieren. Um die zuvor erwähnten amorphen Trennschichten zu erhalten, wurde die an der Oberfläche absorbierte Polymerschicht zunächst quervernetzt und schließlich pyrolysiert. Da die eingesetzten Polymere sehr hydrolyse- und oxidationsaffin sind, mussten alle Schritte unter inerten Bedingungen durchgeführt werden. Um die so erhaltenen Schichten zu charakterisieren, wurde ein Prüfstand entwickelt, um ein System zu schaffen, in welchem die Permeabilitäten beliebiger Gase und Gasmischungen bei verschiedenen Temperaturen gemessen werden können. Der Prüfstand wird über eine LabVIEW integrierte Oberfläche zentral gesteuert und eine Methode entwickelt, um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten. Obwohl bei der Beschichtung der Substrate keine rissfreien Schichten erreicht werden konnten, wurden bei der Messung von Testmembranen mit niedrigem Riss- zu Schichtdickenverhältnis vielversprechende Trenneigenschaften beobachtet.