Herstellung sehr feinkörniger Wolfram- und Wolframcarbidpulver über die WO2(OH)2-Transportreaktion

Abstract

Die Herstellung zunehmend feinerer WC-Pulver als Ausgangsprodukt für leistungsfähigere Hartmetalle ist von großem technischem Interesse. Da die erzielbare Feinheit der WC-Pulver bei herkömmlichen industriellen Prozessen limitiert ist, wird versucht mit alternativen Prozessen WC-Pulver mit Korngrößen im nm-Bereich zu produzieren. Zuerst wurde die Herstellung durch einen Gasphasenprozess untersucht. Dabei wurde durch Überleiten von feuchtem Ar über WO3 bei Temperaturen um 1100 C gasförmiges WO2(OH)2 erzeugt und dieses danach mit einer CH4/H2-Mischung carburiert. Die Auswirkung der Temperatur, Feuchte, Dauer, sowie verschiedener Gasflüsse auf die Pulverzusammensetzung und die Ausbeute wurden untersucht. Durch den Prozess konnte ein WC-Pulver mit Kristallitgrößen von 3 - 10 nm produziert werden. Den Großteil des Pulvers bildete kubisches WC1-x, welches durch die kleinen Kristallitgrößen stabilisiert wurde. Anhand der TEM- und RAMAN-Messungen konnte eine dünne C-Schicht an der Oberfläche der Pulver nachgewiesen werden. Höhere Temperaturen und ein ausgeglichenes Verhältnis zwischen den Transportparametern (Ar und Feuchte) gegenüber den Carburierungs-parametern (H2 und CH4) führten zu einer Verbesserung der Ausbeute auf bis zu 50 % und einem Carbidanteil bis zu 95 %. Der Prozess bietet die Möglichkeit WC-Pulver mit Kristallitgrößen im einstelligen nm-Bereich herzustellen. Aufgrund des geringen Durchsatzes erscheint ein Einsatz im Hartmetallbereich aber unrealistisch. Anwendungen in der Katalyse sollen, aufgrund der geringen Korngrößen, geprüft werden. Alternativ wurden verschieden konzentrierte Ammoniummetawolframat (AMT)-Lösungen in flüssigen Stickstoff eingesprüht und gefriergetrocknet. Die erhaltenen AMT-Pulver wurden kalziniert und mittels CH4/H2-Mischungen zu WC umgesetzt. Die durch diesen Prozess produzierten Pulver wiesen je nach Herstellungsart WC-Korngrößen von 50 100 nm auf. Zusätzlich konnten durch den Zusatz von Cobaltacetat in der AMT-Lösung -Carbide, welche als Ausgangsstoff für plattenförmiges WC-Co-Hartmetall dienen, hergestellt werden, wobei Korngrößen von 70 400 nm erreicht wurden. Die problematische Abscheidung von freiem Kohlenstoff durch Methanzersetzung, welche vor allem bei den Pulvern mit Cobalt-Zusatz auftrat, konnte durch Temperaturbehandlung bei 1000 C in einer H2-Atmosphäre unter Inkaufnahme von Kornvergröberungen und Abnahme des -Carbidanteils korrigiert werden. Die hergestellten Pulver könnten für Hartmetallanwendungen genutzt werden. Der Prozess bietet zusätzlich die Möglichkeit der Beimischung von Cobalt zu den Ausgangslösungen zur Herstellung von -Carbiden.

The production of nano-sized WC powders is of high technical interest to increase the properties, such as hardness, of high performance hardmetals, by using smaller grain sizes. Due to the limitation of established industrial processes to achieve grain sizes in the nanometer range, alternative processes for the production of nano-sized WC powders have to be developed. At first, the production of nano-sized WC powders via the chemical vapour transportation (CVT) reaction of WO3 with H2O, generating gaseous WO2(OH)2 at elevated temperatures with a subsequent carburation using CH4/H2-gas mixtures was studied. Therefore, humid Ar-gas was passed over WO3 powder to generate WO2(OH)2 at about 1100 C. The generated hydroxide was brought into contact with a mixture of CH4 and H2 and reacted, forming nano-sized WC powder. The influence of the process parameters such as furnace temperature, humidity and gas flow variations on the product was studied. Using this process, WC powders with grain sizes of 3 10 nm were obtained. The main phase was a cubic WC1-x phase, a high temperature modification of WC, which was stabilized by the low grain sizes. Additionally, thin amorphous carbon layers were observed, covering the carbide, which was verified by TEM and RAMAN spectroscopy. Higher temperatures and balancing the transport parameters (humidity and Ar-gas flow) with the parameters inducing the carburation (H2- and CH4-gas flow) results in an improvement of the process yield up to 50 % and an increase of carbide phases up to 95 %. The process provides a new approach to produce WC powders with grain sizes in the single-digit nanometer range. Due to the low conversion rate applications in hardmetal tools are unrealistic. However, an application in catalysis could be considered, owing to the small grain sizes. Alternatively, ammonium metatungstate (AMT)-solutions with various concentrations were sprayed into liquid nitrogen and subsequently freeze-dried. The obtained AMT powders were calcined and carburized using a CH4/H2-gas mixture. The crystallite sizes of the produced WC powders were in the range of 50 100 nm depending on the manufacturing method. The addition of cobalt acetate to the AMT solution resulted in the formation of -carbides, which are used to produce WC platelets in hardmetals. However, the addition of cobalt led to an increase of the grain size up to 70 400 nm. The deposition of free carbon due to the dissociation of methane, which was especially occurring during the carburation of the powders with addition of cobalt, could be corrected with a heat treatment at 1000 C in a hydrogen atmosphere under the acceptance of the reduction of the -carbide amount and further grain growth. The produced WC powders could be used for hardmetal applications. Due to the addition of cobalt and the ensuing formation of -carbides, the production of WC-platelet-enhanced hardmetal is possible.