Studies of adsorption on magnetite (001) using molecular beams

Abstract

Die heterogene Katalyse ist Teil vieler industrieller Prozesse. Typische Katalysatoren bestehen aus Metallpartikeln, die auf einem Oxidträger aufgebracht sind. Neben der Art des Metalls und des Trägers ist die Größe des Metallteilchens ein wichtiger Parameter, der die Aktivität des Katalysators bestimmt. Die Reduzierung der Partikelgröße bietet eine effizientere Nutzung des Metallmaterials sowie in einigen Fällen eine Erhöhung der Reaktivität. Die Verwendung eines isolierten Metalladatoms als aktive Stelle, stellt somit ein unteres Limit dar. Die Eigenschaften dieser Art von Materialien werden durch ein junges wissenschaftliches Feld untersucht, das typischerweise als Einzelatomkatalyse bezeichnet wird. Die Phänomene der Einzelatomkatalyse können auf fundamentaler Ebene mit oberflächenwissenschaftlichen Methoden untersucht werden, obwohl für diesen Ansatz geeignete Modellsysteme unumgänglich notwendig sind. Die Fe3O4(001) Oberfläche stabilisiert einzelne Atome bei reaktionsrelevanten Temperaturen, was sie zu einem idealen Modell für die Untersuchung der Eigenschaften einzelner Atome mit Oberflächenanalysemethoden macht. Die chemischen Eigenschaften der sauberen Fe3O4(001)-Oberfläche und der auf dieser Oberfläche adsorbierten Metalladatome sind das Thema dieser Arbeit. Magnetit (Fe3O4) ist ein für die Umwelt und die Technik wichtiger Werkstoff. Die stabilste Form des Magnetits ist Fe3O4(001), das unter Ultrahochvakuumbedingungen in eine (22)R45-Rekonstruktion formt. In dieser Arbeit werden die Adsorptionseigenschaften dieser Oberfläche durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und temperaturprogrammierte Desorption (TPD) untersucht, mit dem Schwerpunkt auf einer quantitativen Auswertung der Daten. Der erste Teil der Arbeit präsentiert die Studie von CO und D2O auf der sauberen Fe3O4(001). Auf den Terrassen physorbiert CO auf der Oberfläche an den Fe-Stellen. Eine abstoßende Wechselwirkung zwischen den CO-Molekülen führt zu einer kontinuierlichen Abnahme der Desorptionsenergie mit zunehmender Bedeckung, bis die Hälfte der Oberflächen-Fe-Stellen mit CO-Molekülen bedeckt ist. Bei höherer Bedeckung werden die nächstgelegenen Fe-Stellen besetzt, was zu einem neuen Desorptionsspitzenwert bei niedrigerer Temperatur führt. CO adsorbiert an den Oberflächendefekten etwas stärker als an den üblichen Stellen, was zu mehreren Desorptionszuständen zwischen 160 K und 250 K führt. D2O adsorbiert auf Oberflächenterrassen in unterschiedlichen Deckungsregimen, was zu einer Mehrfach-Peakstruktur in den TPD-Spektren zwischen 160 K und 250 K führt. Durch die Kalibrierung der TPD-Daten fanden wir heraus, dass die Peaks für 3, 6, 8 und 9 Wassermoleküle pro Einheitszelle sättigen. Die Moleküle in den Peaks mit geringerer Bedeckung (3 Moleküle pro Einheitszelle) agglomerieren zu Wasserdimeren und Trimeren. Eines der Moleküle in jedem Dimer und Trimer ist dissoziiert. Bei höheren Bedeckungen adsorbiert das zusätzliche Wasser molekular und bildet ein wasserstoffgebundenes Netzwerk. D2O, das an den Oberflächendefekten adsorbiert wird, wird dissoziiert und desorbiert in mehreren Peaks zwischen 300 K und 560 K. Der zweite Teil der Dissertation beschäftigt sich mit CO, das an Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Rh und Ir Adatomen an Fe3O4(001) adsorbiert ist. Für jedes Metall wird der Peak, der der Desorption von CO aus dem Adatom entspricht, durch Vergleich mit temperaturabhängigen XPS-Daten identifiziert. Darüber hinaus haben wir die thermische Stabilität der Adatome untersucht. Das Verhalten variiert von Metall zu Metall stark, und das spezifische Verhalten wird von Fall zu Fall diskutiert. Wir fanden heraus, dass Rh, Ir und Pt für die CO-Oxidation unter Verwendung des Sauerstoffs von der Oberfläche aktiv sind. Die Extraktion des Sauerstoffs ist energetisch aufwändig, so dass die CO-Oxidation nur für Adatome möglich ist, die bei hohen Temperaturen CO desorbieren. Pt stellt einen Sonderfall dar, da Pt-Adatome mobil werden, wenn sie CO bei 300 K ausgesetzt sind und (PtCO)2-Dimere bilden. Ein Teil des aus diesen Dimern desorbierten CO wird durch Extraktion des Sauerstoffs an der Oberfläche in das CO2 umgewandelt. Wir vergleichen die CO-Adsorption an den Adatomen mit der CO-Adsorption an den Metalloberflächen. Die Münzmetallgruppen-Adatome (Cu, Ag und Au) adsorbieren CO stärker als die entsprechende Metalloberfläche. Ni-Adatome hingegen absorbieren CO deutlich schwächer als das Metall. Für Rh und Ir ist die CO-Adsorptionskraft an Adatomen etwas höher als an der gestreckten Metalloberfläche. Die thermische Stabilität der Adatome wird durch eine Tendenz der Metalle zur Bildung eines stabilen Mischoxids bestimmt. Während Ag, Au und Pt Adatome nach dem Ausheizen Cluster bilden, werden Cu, Ni und Rh nach dem Ausheizen in den Träger eingebaut. Ir stellt einen Sonderfall dar, da es sich bei mittleren Temperaturen unter die Oberfläche einfügt und bei hohen Temperaturen größere Cluster bildet. Pt auf Fe3O4(001) katalysiert eine Tieftemperaturreaktion zwischen einem schwach gebundenen CO und Wasser. Produkte dieser Reaktion sind CO2 und Oberflächenhydroxyle. CO2, das in der Reaktion gebildet wird, desorbiert von der Oberfläche in zwei verschiedenen Peaks, von denen einer mit der Schnittstelle zwischen dem Träger und der Pt-Spezies und der andere mit der Reaktion auf das Pt-Adatom zusammenhängt. Eine ähnliche Reaktion wurde für Au und Rh auf Fe3O4(001) beobachtet.

Heterogenous catalysis is a part of many industrial processes. Typical catalysts consist of metal particles supported on an oxide support. Next to the type of the metal and the support, the size of the metal particle is an important parameter determining the activity of the catalyst. Reducing the size of the particles offers a more efficient use of the often precious - metals as well as in some cases - an increase in reactivity. In the ultimate limit of the downsizing, the active site is formed by an isolated metal adatom. The properties of these type of materials are the topic of a recently-emerged field commonly called single-atom catalysis. The phenomena related to single-atom catalysis can be studied on a fundamental level by surface science methods, if suitable model systems are available. The surface Fe3O4(001) has been shown to stabilize single atoms at relevant temperatures, which makes it an ideal model support for studying the properties of single atoms by surface science methods. The chemical properties of the clean Fe3O4(001) surface and of metal adatoms adsorbed on this surface are the focus of this thesis. Magnetite (Fe3O4) is material important for the environment and in technology. The most stable facet of magnetite is Fe3O4(001) surface, which is terminated by a (22)R45 reconstruction when prepared under ultrahigh vacuum conditions. In this thesis, the adsorption properties of this surface were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and temperature-programmed desorption (TPD), with the emphasis on the quantitative evaluation of the data. The first part of the thesis presents the study of CO and D2O on the clean Fe3O4(001). On the terraces, CO physisorbs on the surface Fe sites. A repulsive interaction between the CO molecules leads to a continuous decrease of the desorption energy with increasing coverage until one-half of the surface Fe sites are filled by CO molecules. At higher coverages, the nearest-neighbor Fe sites start to become occupied, which results in a new desorption peak at a lower temperature. At the surface defects CO adsorbs slightly stronger than at the regular sites, leading to several desorption states between 110 and 250 K. D2O adsorbs on surface terraces in distinct coverage regimes, which gives rise to a multiple peak structure in the TPD spectra between 160 K and 250 K. By calibrating the TPD data, we found that the peaks saturate for 3, 6,8, and 9 water molecules per unit cell. The molecules in the low-coverage TPD peaks (3 molecules per unit cell) stem from agglomerates as water dimers and trimers. One of the molecules in each dimer and trimer is dissociated. At higher coverages, the additional water adsorbs molecularly and forms a hydrogen-bonded network. D2O adsorbed at the surface defects is dissociated and desorbs in several peaks between 300 K and 560 K. The second part of the thesis deals with CO adsorbed on Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Rh, and Ir adatoms on Fe3O4(001). For each metal, the peak corresponding to the desorption of CO from the adatom is identified by comparison with temperature-resolved XPS data. In addition, we investigated the thermal stability of the adatoms. The behavior varies widely from metal to metal, and the specific behavior is discussed in a case by case basis. We found that Rh, Ir, and Pt are active for CO oxidation using O from the surface. The extraction of the O is energetically costly so the CO oxidation is only feasible for adatoms that desorb CO at high temperatures. Pt represents a special case as Pt adatoms become mobile when exposed to CO at 300 K and form (PtCO)2 dimers. Part of the CO desorbing from these dimers is converted to the CO2 by extraction of O from the surface. We compare the CO adsorption on the adatoms with the CO adsorption on the metal surfaces. The coinage metal group adatoms (Cu, Ag, and Au) adsorb CO stronger than the corresponding metal surface. Ni adatoms, on the other hand, adsorbs CO considerably weaker than the metal. For Rh and Ir, the CO adsorption strength on adatoms is slightly higher than on the extended metal surface. The thermal stability of the adatoms is determined by a tendency of the metals to form a stable oxide. While Ag, Au, and Pt adatoms form clusters after annealing, Cu, Ni, and Rh incorporate into the support after annealing. Ir represents a special case as it incorporates into the subsurface at intermediate temperatures and forms larger clusters at high temperatures. Pt on Fe3O4(001) catalyzes a low-temperature reaction between a weakly bound CO and water. Products of this reaction are CO2 and surface hydroxyls. CO2 formed in the reaction desorbs from the surface in two different peaks, one of which seems to be related to the interface between the support and the Pt species, and the other to the reaction on the Pt adatom. A similar reaction was also observed for Au and Rh on Fe3O4(001).