Characterization of anionic polystyrene-divinylbenzene ion exchange material by mass spectrometric and particle sizing techniques

Abstract

Anionic polystyrene-divinylbenzene cross-linked ion exchange material is frequently used in various fields of application for extraction, purification and separation purposes. Even though mainly particles in the few hundred micrometer size-range are used nowadays, smaller particles in the sub micrometer range might influence the chemical processes or exhibit biological impact. Thus, in order to estimate the fraction of ion exchange material in the nanometer range, a fast and reliable method has to be available. In this thesis several mass spectrometric techniques were applied to characterize six polystyrene-divinylbenzene based ionic exchange material samples (called resins in the following) of different type and different degree of milling (and therefore, of different expected particle sizes as well as distributions). The applicability of these techniques for resin detection in aqueous solution as well as in cell extract samples was tested. For verification of the results polystyrene-based size standards as well as soluble polystyrenes of different Mn/Mw values were analyzed alongside the resins. Characteristic resin fragment ion spectra could be recorded utilizing Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry (LDI-MS), Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) and pyrolysis Gas Chromatography Electron Impact-Mass Spectrometry (GC EI-MS). Furthermore, SIMS, LDI-MS and pyrolysis GC EI-MS allowed the detection of resin particles (partly even within a cell extract sample). Using Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry (MALDI-MS) no useful mass spectra of the resin samples could be recorded, probably due to the method inherent small energy transfer rate. Furthermore, different particle sizing techniques were applied to characterize the particle size as well as size distribution of the six resin samples and to examine the effect of higher milling energy application on the size distribution. In this case polystyrene-based particle size standards were used as reference material. It was shown, utilizing Gas Phase Electrophoretic Mobility Molecular Analysis (GEMMA) that the resin particles exhibit a size distribution maximum around 60 nm (surface dry particle diameter) independent of the applied milling energy. The GEMMA method has turned out to be a suitable technique for sizing similar particles and by application of an advanced differential mobility analyzer the size range can be increased up to 800 nm. Laser Diffraction (LD) analysis failed to yield data below approx. 100 nm hydrodynamic particle diameter. Nevertheless, it showed a second and third maximum at higher particle diameters for samples with low milling energy application. In the future, more detailed method development is necessary to check for resin detectability in for example biological fluids utilizing LDI-MS, SIMS and pyrolysis GC EI-MS.

Anionisches, polystyrol-divinylbenzolquervernetztes Ionenaustauschermaterial wird häufig in verschiedenen Anwendungsgebieten für Extraktions-, Aufreinigungsund Trennungsschritte eingesetzt. Obwohl hierfür meist Partikel von einigen hundert Mikrometer Durchmesser verwendet werden, können kleinere Partikel im Submikrometerbereich chemische Prozesse oder biologische Systeme beeinflussen. Um die Menge an Ionenaustauschermaterial im Nanometer-bereich abschätzen zu können, ist das Vorhandensein einer schnellen und zuverlässigen Detektionsmethode essentiell. Mehrere massenspektrometrische Methoden wurden in dieser Arbeit angewendet, um sechs polystyrol-divinylbenzolbasierte Ionenaustauschermaterialien (im Folgenden kurz Harze ge-nannt), die sich in Art und Mahlenergieeintrag (und somit in den zu erwartenden Partikelgrößen und -verteilungen) unterschieden, zu charakterisieren. Ihre Anwendbarkeit zur Detektion der Harze, sowohl in wässriger Lösung, als auch in Zellextraktproben wurde untersucht und verglichen. Um die erhaltenen Ergebnisse zu überprüfen, wurden ebenfalls Messungen mit polystyrolbasierten Größenstandards und löslichen Polystyrolen mit unterschiedlichen Mn/Mw Werten durchgeführt. Charakteristische massenspektrometrische Fragmentionenspektren der Harze konnten mit Laser Desorptions/Ionisations Massenspektrometrie (LDI-MS), Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) und Pyrolyse Gas Chromatographie gekoppelt mit Elektronenstoß-Massenspektrometrie (GC EI-MS) erhalten werden. Damit konnten mittels SIMS, LDI-MS und Pyrolyse GC EI-MS die Harzpartikel auch eindeutig detektiert werden (teilweise sogar in Zellextraktproben). Matrix-Assistierte Laser Desorptions/Ionisations Massenspektrometrie (MALDI-MS) führte nicht zu brauchbaren Massenspektren der Harzproben, was durch die methodeninherente, niedrige Energietransferrate erklärbar ist. Des Weiteren wurden verschiedene Partikelgrößenmessmethoden angewandt, um die Partikelgrößen, sowie die Partikelgrößenverteilung der sechs Harzproben zu bestimmen und den Effekt höherer Mahlenergieeinträge auf die Verteilung zu analysieren. Hier wurden polystyrol-basierte Größenstandards als Referenzmaterial eingesetzt. Es konnte mit Gas Phase Electrophoretic Mobility Molecular Analysis (GEMMA) gezeigt werden, dass die Partikel in den Harzproben ein Maximum der Größenverteilung bei 60 nm (Trockendurchmesser) aufwiesen, welches unabhängig von dem Mahlenergieeintrag war. GEMMA erwies sich als eine geeignete Methode, um den Durchmesser und die Größenverteilung ähnlicher Partikel zu messen. Durch Einsatz eines erweiterten differentiellen Mobilitäts-analysators, kann man den messbaren Bereich auf bis zu 800 nm ausdehnen. Mittels Laser-Beugungs Messungen konnten Partikel kleiner als ca. 100 nm hydrodynamischer Durchmesser nicht gemessen werden. Dafür konnte gezeigt werden, dass bei geringerem Mahlenergieeintrag ein zweites und drittes höheres Maximum zusätzlich auftritt. Zukünftig ist eine noch detailiertere Methodenentwicklung für die Techniken LDI-MS, SIMS und Pyrolyse GC EI-MS anzustreben, um die Harzpartikel in z.B. Zellextraktproben detektieren zu können.