Chiral and metal functionalized ionic liquids in organic synthesis

Abstract

Im Rahmen dieser Dissertation wurden verschieden Synthesewege zur Herstellung von neuen chiralen ionischen Flüssigkeiten entwickelt und deren Anwendung untersucht. Ausgehend von Campher-Derivaten konnten chirale ionische Flüssigkeiten als neuartige Reaktionsmedien für die stereoselektive Diels-Alder Reaktionen synthetisiert werden. Neue chirale ionische Flüssigkeiten mit Amidoalkohol-Struktur konnten als chirale Shiftreagenzien zur Bestimmung des Enantiomerenüberschusses von racemischen Salzen entwickelt werden. Weiters wurden basische ionische Flüssigkeiten aus chiralen Aminoalkoholen synthetisiert, die erfolgreich in der asymmetrischen Alkylierung von Aldehyden eingesetzt wurden und Enantioselektivitäten von bis zu 95% ee ermöglichten.<br />Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden metallhältige ionische Flüssigkeiten auf ihr Katalysevermögen untersucht. Dabei gelang es, die eisenhältige ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroferrat (bmim-FeCl4) als neuen und effizienten Katalysator für Kumada-Kreuzkupplungen zu etablieren. Auch der Einsatz dieser ionischen Flüssigkeit in der eisenkatalysierten Michael-Addition unter Mikrowellen-Bedingungen und in Hydroxymethylierungen in wässrigen Systemen konnte erfolgreich durchgeführt werden und zeigte deutliche Vorteile zu konventionellen Katalysatoren.<br />

The design, synthesis and application of various chiral ionic liquids derived from chiral-pool components was investigated. Starting from camphor derivatives, chiral ionic liquids that could be used as alternative reaction media for the stereoselective Diels-Alder reaction were developed. New chiral ionic liquids with amido alcohol structure could be successfully applied as chiral shift reagents for the determination of enantiomeric excess of racemic salts. Furthermore, basic amino alcohol-derived ionic liquids were successfully applied as catalysts in the asymmetric alkylation of aldehyds and gave high enantioselectivities of up to 95% ee.<br />In the second part, the application of metal-containing ionic liquids as recyclable catalysts for C-C bond formation besides their application as mere reaction media was investigated.<br />The iron-containing ionic liquid butylmethylimidazolium tetrachloroferrate (bmim-FeCl4) could be established as efficient and recyclable catalyst for biphasic Kumada-Corriu cross-coupling. Additionally, this ionic liquid was successfully applied in the iron-catalyzed Michael addition under microwave conditions as well as in hydroxymethylation in aqueous systems. In each case, the concept of metal-containing ionic liquid catalysts worked exceptionally well and showed several advantages compared to conventional catalysts.<br />