The High-entropy concept for ceramic thin films

Abstract

The utilisation of hard protective coatings is a growing topic in the field of materials science. Among the reams of possible material combinations, transition metal nitrides (TMNs) are commonly used for thin films in industry to protect tools, or surfaces, which are subject to harmful environmental conditions. Within this class of materials, TiN, TiAlN, and CrAlN can be considered the most important. Nevertheless, forming quarternary compounds, especially with refractory metals like Ta, Mo, or W proofed to be a successful strategy to improve TMNs with respect to their thermal stability, oxidation resistance, and tribological properties. Additionally, borides of transition metals are also in the focus of research as they exhibit outstanding mechanical properties like high melting points and superhardness (H > 40 GPa). Furthermore, also oxide coatings are investigated as they are promising candidates as oxidation resistant coatings. A novel alloying concept, so-called high-entropy alloys (HEAs), has gained particular attention within the last decade. Such materials are defined as alloys with five principal elements in equiatomic or near-equiatomic composition, leading to a configurational entropy of at least 1.5R (R being the universal gas constant). Due to this special composition, compared to conventional alloys (one principal element and several minor elements), properties, like hardness, strength, and toughness are often superior to those of conventional alloys. In parallel to HEAs, also high-entropy ceramics (HECs) moved into in the focus of research. These consist of a solid solution of 5 or more binary nitrides, carbides, oxides, or borides and are believed to exhibit enhanced properties due to the four core effects of HEAs (high entropy; lattice distortion; sluggish diffusion; and cocktail effect). The main subject of this thesis is the investigation of structure and mechanical properties of thin films based on the high-entropy materials concept, with particular emphasis on the thermal stability which, according to the Gibbs free energy, should be improved in the high temperature regime.In this PhD thesis the high-entropy concept applied to nitride, boride, and oxide thin films is investigated. All the coatings investigated were synthesised by (reactive) magnetron sputtering using a single powder-metallurgically produced target, with an equimolar composition of the respective elements or compounds. For the investigation of nitrides, the targets consisted of (Hf, Ta, Ti, V, Zr) or (Al, Ta, Ti, V, Zr) and were sputtered in a mixture of Ar and N2. The boride coatings were prepared either using a compound target consisting of (HfB2, TaB2, VB2, W2B5, ZrB2) or using a ZrB2 target and placing pieces of HfB2, TaB2, TiB2, VB2 on the racetrack. Furthermore, oxide coatings were prepared using a target consisting (Al, Cr, Nb, Ta, Ti) which was sputtered in a mixture of Ar and O2. All the coatings were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy, and nanoindentation. Additionally, vacuum annealing treatments and subsequent XRD and nanoindentation were carried out for every material system. Detailed investigations by transmission electron microscopy (TEM) and atom probe tomography were done for (Hf,Ta,Ti,V,Zr)N and (Hf,Ta,V,W,Zr)B2. The results show that all the investigated material systems are relatively unsensitive to the change of deposition parameters, like reactive gas flow, bias voltage, and substrate temperature. This is especially noteworthy for the oxides, as commonly used oxide coatings such as (Al,Cr)2O3 show a strong dependency on the oxygen flow rate ratio regarding their structure and properties. The mechanical properties, of all the coatings in as-deposited state, show values comparable to binary or ternary coatings. Nevertheless, all investigated materials systems show enhanced thermal stability compared to their respective constituent binaries or ternaries. The structural stability as well as the hardness can be maintained to significantly higher temperatures, leading to the conclusion that diffusion driven processes are strongly retarded in ceramics with a high-entropy metals sublattice.

Die Nutzung von Hartstoffschichten, hergestellt mittels physikalischer Dampfphasenabscheidung (engl.: physical vapour deposition (PVD)), als Schutz für Werkzeuge und Komponenten in Hochtemperaturanwendungen ist ein wachsendes Feld im Bereich der Werkstoffwissenschaften. Von den unzähligen möglichen Schichtzusammensetzungen, haben sich Nitride der Übergangsmetalle (engl.: transition metal nitrides, TMNs) als eine der am weitest verbreiteten Materialklassen herausgestellt. Solche Nitride werden vor allem für Schneidwerkzeuge und zum Schutz von Komponenten die in schädlichen Umgebungen eingesetzt werden verwendet. Innerhalb der Klasse der Nitride haben sich Titannitrid und Titanaluminiumnitrid basierte Schichten in der industriellen Anwendung etabliert. Das hinzulegieren von Refraktärmetallen, wie z.B.: Ta, Mo, oder W zeigte sich als erfolgreiche Strategie zur weiteren Verbesserung, hinsichtlich der Härte, der thermischen Stabilität sowie der Oxidationsbeständigkeit der genannten Nitride. Zusätzlich zu Nitriden, gelangen auch Boride der Übergangsmetalle immer mehr in den Fokus der Forschung, da diese sehr hohe Härte, hohe Schmelzpunkte und damit hohe Temperaturbeständigkeit besitzen. Zudem werden auch Oxidschichten die mittels PVD hergestellt werden als Oxidationsschutz verwendet. In den letzten 15 Jahren hat sich ein neues Legierungskonzept, sogenannte Hochentropielegierungen, in der Forschung als neues Feld etabliert. Diese Legierungen setzen sich aus mindestens 5 Elementen zu gleichen oder nahezu gleichen Anteilen zusammen. Die gleiche Verteilung der Elemente, führt bei Legierungen zu einer Konfigurationsentropie von 1.5R, wobei R die universelle Gaskonstante ist. Diese spezielle Zusammensetzung und die daraus resultierende hohe Konfigurationsentropie, führt im Weiteren zu verbesserten Eigenschaften wie hoher Härte, hoher Temperaturbeständigkeit und guter Oxidationsbeständigkeit solcher Legierungen, im Vergleich zu konventionellen Legierungen die aus einem oder zwei Hauptelementen bestehen. Parallel zu Hochentropielegierungen werden auch Hochentropiekeramiken untersucht. Diese setzen sich aus 5 binären Keramiken wie z.B.: Nitriden, Carbiden, Oxiden oder Boriden die ebenfalls aufgrund ihrer speziellen chemischen Zusammensetzung besondere Eigenschaften aufweisen können da diese ebenfalls von den 4 Kerneffekten von Hochentropielegierungen (Hochentropieeffekt, starke Gitterverzerrung, träge Diffusion, und der sogenannte Cocktail-Effekt) profitieren. Das Ziel dieser Dissertation ist es, das Hochentropiekonzept auf Nitride, Oxide und Boride die mittels PVD hergestellt werden anzuwenden und diese hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität und mechanischen Eigenschaften zu untersuchen. Alle Schichten die untersucht wurden, wurden mittel (reaktivem) Magnetronsputtern, unter der Verwendung von einem pulvermetallurgisch hergestellten Target, synthetisiert. Für die Untersuchungen an Nitride wurden Targets aus (Hf,Ta,Ti,V,Zr) und (Al,Ta,Ti,V,Zr) in jeweils äquiatomarer Zusammensetzung verwendet und in einer Gasmischung aus Argon und Stickstoff zerstäubt. Die untersuchten Oxide wurden aus einem Target bestehend aus (Al;Cr,Nb,Ta,Ti) in einer Atmosphäre aus Argon und Sauerstoff hergestellt. Weiters wurden Boride entweder aus einem einzelnen pulvermetallurgisch hergestellten Target bestehend aus (HfB2, TaB2, VB2, W2B5, ZrB2) bzw. durch platzieren von HfB2, TaB2, TiB2, VB2 Stücken auf dem Sputtergraben eines ZrB2 Target. Alle hergestellten Schichten wurden mittel Röntgendiffraktion, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie und Nanohärtemessungen untersucht. Weiters wurden ausgewählte Proben mittels elastischer Rückstreudetektionsanalyse, sowie Atomsondentomographie im Detail untersucht. Die Ergebnisse aller untersuchten Schichten, zeigen, dass die Herstellung von Hochentropiekeramiken wenig durch das ändern von Beschichtungsparametern, wie Substrattemperatur, Bias-Spannung oder Reaktivgasfluss, beeinflusst wird. Das ist vor allem im Bereich der Oxide erwähnenswert, da die Struktur und Eigenschaften von konventionell angewendeten Oxiden wie (Al,Cr)2O3 eine signifikante Abhängigkeit der Beschichtungsparameter zeigen. Auch wenn die mechanischen Eigenschaften direkt nach der Herstellung vergleichbar mit jenen von binären oder ternären Schichten ist, zeigt sich nach der Wärmebehandlung durch Vakuumglühen, dass alle untersuchten Schichten signifikant verbesserte Härtewerte und Struktureigenschaften. Diese erhöhte thermische Stabilität lässt sich auf die träge Diffusion, die aufgrund des hochentropischen Metalluntergitters in diesen Materialien herrscht, zurückführen.