Synthese und strukturelle Untersuchungen an supramolekularen Poly(etherketon) - Poly(isobutylen) pseudo-block Copolymeren

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Herstellung und Untersuchung neuartiger mikrophasenseperierender, supramolekularer Polyisobutylen (PIB) - Polyetherketon (PEK) pseudo-block-Copolymere. Dazu wurden telechele PIB- und PEK-Blöcke hergestellt. Die Verknüpfung der Polymerblöcke erfolgt hierbei durch drei verschiedene, zueinander komplementäre Wasserstoffbrücken-Donor/Akzeptor-Systeme, mit Bindungsstärken von 4M"-1-10"6M"-1. Die Synthese der endgruppentelechelen PEK-Blöcke (Mn=2000-30000g/mol) erfolgte durch Polykondensation entsprechender Diphenole mit den jeweiligen aromatischen Difluoriden und anschließender Endgruppentransformation zu 2,4-Diaminotriazin- bzw. Barbiturat-telchelen PEK. Die Herstellung der PIB-Blöcke (Mn=2000-10000g/mol) erfolgte durch lebende kationische Polymerisation von Isobutylen und direktem Quench mit Allyltrimethylsilan zu Allyl-telechelem Polyisobutylen. Nach Transformation zu OH-telechelem PIB über Hydroborierung und Oxidation, erfolgte die quantitative Darstellung von Thymin-, Uracil- und Cytosin-terminierten PIB´s durch Synthese von reaktiven Chloromethylether-Endgruppen und Kopplung mit den jeweiligen silylierten Pyrimidin-Nukleobasen. Die Herstellung von quantitativ N,N'-Bis-(6-butyrylamino-pyridin-2-yl)-5-oxy-isophthalamid-terminiertem PIB erfolgte durch direkten Aufbau an PIB-Br, welches aus PIB-OH durch eine Appel-Reaktion zugänglich ist. Alle hergestellten Polymere wurden mittels GPC-Analyse bezüglich Molmasse und Polydispersität charakterisiert. Die quantitative und eindeutige Endgruppenterminierung der Zielpolymere wurde mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie und MALDI-TOF-Massenspektrometrie nachgewiesen. Die Bindungsstärken, der so erhaltenen selektiv komplementären Wasserstoffbrücken-Donor/Akzeptor-Systeme wurden mittels 1H-NMR-Titrationen in CDCl3 ermittelt. Die Ausbildung supramolekularer Assoziationen konnten in Lösung durch Solubilierungseffekte und signifikante Viskositätsänderungen nachgewiesen werden. Durch DSC-, TEM- und SAXS-Untersuchungen wurden feste supramolekulare Polymermischungen untersucht. Dabei zeigte sich, dass das System PIB-Cytosin/PEK-Triazin (KAss=4 M"-1) zwar in der Lage dazu ist Makrophasenseparation zu verhindern, die Stärke der Wechselwirkungen für die Bildung einer hochgeordnete Mikrostruktur jedoch zu gering sind. Die Systeme PIB-Thymin/PEK-Triazin (K_Ass=842 M"-1) bzw. PIB-Uracil/PEK-Triazin (K_Ass=509 M"-1) bilden hingegen makroskopisch homogene Systeme, welche eine lamellare Mikrostruktur aufweisen. Durch temperaturabhängige SAXS-Messungen konnte gezeigt werden, dass es sich hierbei um Strukturen handelt, welche bei Temperaturen ab 110°C instabil werden.

The aim of this work was the preparation and investigation of a new class of microphase separated, supramolecular polyisobutylene (PIB) - and polyetherketone (PEK) pseudo-block copolymers. Telechelic PIB- and PEK-blocks were synthesized bearing hydrogen-bonding units at their respective chain ends which feature association constants ranging from 4M"-1 - 10"6M"-1. The preparation of endgroup-telechelic PEK-blocks (Mn = 2000 - 30000g/mol) was started by polycondensation of diphenoles with aromatic difluorides, followed by subsequent transformation into 2,4-diaminotriazine- and barbituric-telechelic PEK. Telechelic PIB-blocks (Mn = 2000 - 10000g/mol) were prepared by a direct quench of living polyisobutylene with allyltrimethylsilane yielding allyl-telechelic PIB´s. Hydroboration of the double bond and subsequent oxidation yielded the OH-telechelic PIB´s which were readily converted to thymine-, uracil- and cytosine-telechelic PIB´s by preparation of reactive chloromethylether-endgroups and coupling with the corresponding silylated pyrimidine-nucleobases. The preparation of quantitative N,N'-bis-(6-butyrylamino-pyridin-2-yl)-5-oxy-isophthalamide-telechelic PIB was achieved subsequently starting from PIB-Br, which was obtained from PIB-OH via the Appel reaction. The purity of all polymers and the conversion of the end-groups were monitored via "1H/"13C-NMR-spectroscopy, GPC-analysis as well as MALDI-TOF MS. 1H-NMR-titrations were carried in CDCl3 in order to obtain the binding constants of these selective complementary hydrogen bonding-systems. The formation of supramolecular association in solution was demonstrated by solubilisation-effects and increase of viscosity. In the solid state DSC-, TEM- and SAXS-investigations of supramolecular polymer mixtures showed a microphase separation depending on the nature of the hydrogen bond. The mixture consisting of PIB-cytosine/PEK-triazine (KAss=4 M"-1) can prevent macrophase-separation, but is not strong enough for the building of a highly ordered microstructure. The mixture consisting of PIB-thymine/PEK-triazine (K_Ass=842 M-1) and PIB-uracil/PEK-triazine (K_Ass=509 M"-1) are able to build macroscopic homogenous materials with a highly ordered lamellar microstructure. Temperature dependent SAXS-measurements show that these structures are stable up to 110°C.