Structural and energetic description of transition metal compounds with advanced density functionals

Abstract

Eine korrekte energetische Beschreibung ist ein grundlegender Parameter, um mit computergestützten Berechnungsmethoden chemische Genauigkeit zu erreichen. Die Grundzustandsenergie bestimmt zum Beispiel die Stabilität von Kristallstrukturen für polymorphe Verbindungen und die Bildungsenergie gibt die allgemeine chemische Stabilität an. Die grundlegenden Methoden zur rechnerischen Ermittlung solcher Parameter werden ständig weiterentwickelt. Während Verbindungen der Hauptgruppe im Allgemeinen leichter mit der Dichtefunktionaltheorie (DFT), der Methode der Wahl in dieser Arbeit, zu beschreiben sind, liegt der Schwerpunkt hier auf Übergangsmetallverbindungen, die korrelierte Elektronen aufweisen. Dies stellt ein viel komplizierteres Problem dar. Um es zu lösen, werden zwei moderne Funktionale, PBE und SCAN, mit dem hybriden on-site-Funktional EECE erweitert und hinsichtlich der polymorphen Energieordnung und der Bildungsenergie miteinander verglichen. Das EECE-Funktional zeichnet sich durch einen hybriden Ansatz aus, bei dem nur stark korrelierte Elektronen mit der exakten Hartree-Fock (HF) Austauschenergie behandelt werden. Im Gegensatz zu anderen Funktionalen, die auf die Lösung ähnlicher Probleme abzielen, wie z.B. LDA+U, ist das EECE-Funktional parameterfrei. Außerdem ist es rechnerisch viel weniger anspruchsvoll als eine vollständige HF-Berechnung. Die Ergebnisse für die polymorphe Energieordnung zeigen einen Vorteil für beide Kombinationen mit dem EECE-Funktional, wobei SCAN-EECE die besten Vorhersagen liefert. Die Berechnung der Bildungsenergie liefert jedoch gemischte Ergebnisse. SCAN führt im Durchschnitt zu größeren Bildungsenergien und SCAN-EECE zu kleineren Bildungsenergien im Vergleich zur Literatur.

A correct energetic description is a fundamental parameter to reach chemical accuracy with computational methods. The ground state energy, for example, determines the stability of crystal structures for polymorphic compounds, and the formation energy indicates the overall chemical stability. The fundamental methods to computationally obtain such parameters are under continuous development. While main group compounds are generally easier to describe with density functional theory (DFT), the method of choice in this work, the main emphasis here is on transition metal compounds which feature correlated electrons. This poses a much more complicated problem. To try and solve it, two state-of-the-art functionals, PBE and SCAN, are enhanced with the on-site hybrid functional EECE and compared to each other regarding the polymorphic energy ordering and formation energy. The EECE functional features a hybrid approach, where only strongly correlated electrons are treated with the exact Hartree-Fock (HF) exchange energy. In contrast to other functionals, which aim to solve similar problems, such as LDA+U, the EECE is parameter-free. Further, it is computationally much less demanding than an entire HF calculation. The results for the polymorphic energy ordering show a benefit for both pairings with the EECE functional, where SCAN-EECE gives the best predictions. However, the calculation of the formation energy offers mixed results. SCAN, on average, results in larger formation energies compared to literature, and SCAN-EECE in smaller formation energies.