Bröker, J. (2004). Arylsubstituierte meso-Hydrobenzoine als neue chirale Auxiliare und enantiomerenreine Linker für die stereoselektive Synthese an fester Phase [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-9256
Es wurden verschiedene arylsubstituierte meso-Hydrobenzoine hergestellt und aufgrund der begrenzten Zugänglichkeit einiger nicht literaturbekannter Derivate auch Bedingungen für eine meso-selektive Pinakolkupplung untersucht. Die gewonnenen meso-Diole wurden mit Noe's exo-Anhydrolactol desymmetrisiert und unterschiedliche Ethersubstituenten an die freie Hydroxylgruppe angebunden. Nach Abspaltung der Schutzgruppe wurden als Modellreaktionen zur Beurteilung der chiralen Induktionsfähigkeit der erhaltenen Auxiliare [alpha] Alkylierungen an Propionsäureestern, Reduktionen und Additionen von Zn-Organylen an Benzoylameisensäureestern sowie Diels-Alder-Reaktionen an Acrylsäureestern durchgeführt, wobei Diastereoselektivitäten von bis zu 93 % de erreicht werden konnten. Die getesteten meso-Hydrobenzoinderivate wurden anschließend an einen Festphasenträger (Wang-Harz) gebunden und an dem immobilisierten Auxiliar die oben genannten Modellreaktionen durchgeführt, wobei etwas geringere Diastereoselektivitäten (bis zu 70 % de) als im Fall der Reaktionen in Lösung erhalten wurden. Nach Abspaltung der optisch aktiven Produkte sowie der neuerlichen Anbindung der entsprechenden Substrate konnte die Recyclierbarkeit des chiralen Linkers für weitere asymmetrische Umsetzungen ohne Verlust der chiralen Induktionsfähigkeit bewiesen werden.<br />
de
Various arylsubstituted meso-hydrobenzoins were synthesized and due to the limited accessibility of some of the derivatives, conditions for a meso-selective pinacol-coupling were investigated. After desymmetrization of the obtained compounds using Noe's exo anhydrolactole, etherification and cleavage of the protective group, the achievable stereoselectivity (up to 93 % de) using these chiral auxiliaries was examined by [alpha] benzylations of propionic acid esters, organo-Zn-additions or reductions of [alpha]-keto esters and Diels-Alder-reactions of acrylic acid esters as model-reactions in solution. The optimized auxiliary structure was attached to a solid support (Wang-resin) and tested as a chiral solid-phase-linker using the model reactions mentioned above. The stereoselectivities achieved on solid phase (up to 70 % de) were a little bit smaller than those reported for solution-phase-chemistry nevertheless by reapplication of the recovered immobilized auxiliary the recyclability of the linker could be proved.
