Title: Excited states studied with density functional theory using local and non-local potentials
Language: English
Authors: Koller, David 
Qualification level: Doctoral
Keywords: Dichtefunktionaltheorie; angeregte Zustände; Austauschpotentiale; Hybrid; mBJ
Density functional theory; excited states; exchange potentials; hybrid; mBJ
Advisor: Blaha, Peter
Assisting Advisor: Draxl, Claudia 
Issue Date: 2013
Number of Pages: 98
Qualification level: Doctoral
Abstract: 
Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist ein weit verbreitetes Verfahren für numerische Simulationen der elektronischen Struktur von Materialien. Der Grund ist ihre hohe Effizienz und gute Genauigkeit in vielen Fällen. Eine ihrer Hauptschwächen ist jedoch die Beschreibung unbesetzter Zustände. Diese sind wichtig, weil sie für die Reaktion eines Systems auf äußere Einflüsse verantwortlich sind. Beispielsweise die optischen Eigenschaften eines Materials oder die elektrische Leitfähigkeit eines Halbleiters sind stark von den unbesetzten Zuständen abhängig. DFT-basierte Simulationen können diese Zustände nicht korrekt behandeln. Der offensichtlichste Mangel ist die Unterschätzung der Bandlücke, definiert als Differenz zwischen der Ionisationsenergie und der Elektronenaffinität, im Vergleich zum Experiment. Eine beachtliche Zahl an Herangehensweisen (z.B. Vielteilchen-Störungstheorie, Hybrid-DFT, DFT+U, "scissors"-Operatoren) wird verwendet, um mit diesem Problem umzugehen. Allerdings hat sich noch keine Methode als die beste und den anderen überlegen herausgestellt. In dieser Dissertation geht es um zwei dieser Methoden: das modifizierte Becke-Johnson-Austauschpotential von Tran und Blaha (TB-mBJ) sowie Hybrid-DFT.
Das Prinzip hinter Hybrid-DFT ist die Kombination von Hartree-Fock- (d.h. exaktem) Austausch mit DFT. Damit ist es erforderlich, die selben Austauschintegrale zu berechnen wie in Hartree-Fock-Rechnungen, sodass die Rechnungen ebenso aufwendig sind wie in der Hartree-Fock-Methode. In den letzten Jahren wurden jedoch kurzreichweitige Hybridfunktionale entwickelt, mit denen schnellere Rechnungen möglich sind. Die Standardform eines kurzreichweitigen Hybridfunktionals weist zwei Parameter auf. Einer bestimmt den Anteil an Hartree-Fock-basiertem Austausch, der andere die Reichweite. Man kann diese Parameter festlegen und ohne Änderung auf unterschiedliche Systeme anwenden, aber das führt zu Ergebnissen mit unterschiedlicher Qualität für Halbleiter mit kleiner Bandlücke und Isolatoren mit großer Bandlücke. Eine bessere Alternative ist, die Parameter individuell an die untersuchten Systeme anzupassen. In diesem Fall ist die Frage zu beantworten, wie man die geeigneten Werte der Parameter für ein konkretes System erhält. Diese Frage wurde im Rahmen dieser Dissertation untersucht. Unterschiedliche Eigenschaften wurden als Ausgangspunkt für die automatische Bestimmung der Parameter auf selbst-konsistente Weise untersucht. Eine weitere vor kurzem entwickelte Methode ist "diagonal-only" Hybrid-DFT, die es ermöglicht, Ergebnisse mit vergleichbarer Qualität in deutlich reduzierter Zeit zu erhalten. Es wurde untersucht, wie diese Methode mit der Anpassung der Parameter des Hybrid-Funktionals kombiniert werden kann, um schnelle und korrekte Berechnungen zu ermöglichen.
Das TB-mBJ-Potential basiert auf dem Becke-Johnson-Potential aus dem Jahr 2006, das eine Approximation für das exakte Austausch-Potential darstellt. Es ist vergleichbar schnell wie DFT-Rechnungen mit Standardfunktionalen wie der lokalen Dichte-Approximation. Dadurch ist es eine attraktive Alternative zu aufwendigeren Vorgehensweisen, wie der oben erwähnten Hybrid-DFT. Im Rahmen dieser Dissertation wurde untersucht, wie gut sich TB-mBJ auf unterschiedliche Kategorien von Festkörpern, wie nicht-magnetische und (anti-)ferromagnetische Halbleiter und Metalle, anwenden lässt. Die auftretenden Bandlücken werden mit Ergebnissen aus Hybrid-DFT und Vielteilchen-Störungstheorie verglichen. Weiterhin wurde untersucht, wie gut TB-mBJ andere Eigenschaften, wie magnetische Momente oder elektrische Feldgradienten, vorhersagen kann. Es wurde auch analysiert, warum TB-mBJ in manchen Fällen gut funktioniert und in anderen nicht.
Ausgehend von dieser Information wurden mehrere Verbesserungsmöglichkeiten getestet.

Density Functional Theory (DFT) is a very popular tool for numerical simulations of the electronic structure of materials. The reason is that it is very efficient and quite accurate in many cases.
However, one of its main weaknesses is the description of unoccupied states. These are important because they determine the response of a system to external influences.
For example the optical properties of a material or the electrical conductivity of a semiconductor are heavily dependent on the unoccupied electronic states. DFT-based simulations are not capable of describing these states correctly. The most obvious shortcoming is the underestimation of the band gap, which is defined as the difference between the ionization energy and the electron affinity, as compared to the experimental value.
An impressive number of different approaches (such as many-body perturbation theory, hybrid DFT, DFT+U, scissor operators) has been created and is used to deal with this problem. However, none of them has yet been established as the one main method, which is superior to the others. The focus of this thesis is on two of these approaches: Tran and Blaha's modified Becke-Johnson (TB-mBJ) exchange potential and hybrid DFT.
The main principle of hybrid DFT is the combination of Hartree-Fock (exact) exchange with DFT. This makes it necessary to calculate the same exchange integrals as in Hartree-Fock calculations which means that the calculations are as expensive as in the Hartree-Fock method. However, recently screened hybrid functionals have been introduced and the screening of the long-range Coulomb-potential makes faster calculations possible. The standard form of such a screened hybrid functional contains two parameters. One determines the amount of Hartree-Fock based exchange and the other one the screening length. These parameters can be kept fixed and applied to different systems without changing, but the quality of the results is not the same for small-gap semiconductors and for large-gap insulators. A better possibility is to adjust them individually to the studied systems. In this case the question remains to be solved how to determine the proper values of the parameters for a particular system. This question was investigated in the course of this thesis. Different properties were tested as starting point to determine the parameters automatically in a selfconsistent way. Another recently introduced approach is diagonal-only hybrid DFT which allows to obtain results of comparable quality in greatly reduced computation time. It was investigated how this approach can be combined with adjusting the parameters of the hybrid functional to the particular systems so that fast and correct calculations are possible.
The TB-mBJ potential is based on the Becke-Johnson-potential which was proposed in 2006 and serves as an approximation to the exact exchange potential. Its speed is comparable to DFT calculations using standard functionals such as the local density approximation. This fact makes it an attractive alternative to more expensive approaches such as the above mentioned hybrid DFT. In this thesis its performance was studied for different classes of solids such as non-magnetic and (anti-)ferromagnetic semiconductors and metals. The resulting band gaps are compared to results from hybrid DFT and many-body perturbation theory. Furthermore the ability of TB-mBJ to predict other properties like magnetic moments or electric field gradients was investigated. The reasons behind cases where TB-mBJ works well and cases where it fails were analyzed as well. Based on the information gained by these investigations possible ways to further improvement were tested.
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-62822
http://hdl.handle.net/20.500.12708/14453
Library ID: AC10775305
Organisation: E165 - Institut für Materialchemie 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
Appears in Collections:Thesis

Show full item record

Page view(s)

12
checked on Feb 18, 2021

Download(s)

57
checked on Feb 18, 2021

Google ScholarTM

Check


Items in reposiTUm are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.