Yttria-stabilized-zirconia: metastable phases, oxygen vacancies and water adsorption - a first principles study

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es, einen Überblick über die Eigenschaften von Yttria- Stabilisiertem-Zirkonia (YSZ) zu bekommen. Dafür wurde die Dichtefunktional Theorie verwendet. Es wurden Konzentrationen von 3, 7, 10, 14 und 33 mol% Y2O3 in c-ZrO2 untersucht und dabei besonderes Augenmerk auf kubisch stabilisiertes Zirkonia bei 10mol% Y2O3 gelegt. In dieser Arbeit wird für x mol% Y2O3 in kubischem ZrO2 die Kurzform xYSZ verwendet. Um die Kristallphasen zu beschreiben, wurde der Ansatz spezieller quasi-zufälliger Strukturen verwendet. Während den Relaxationen tauchten auch metastabile Phasen auf und eine Phononenanalyse für kubisches ZrO2 zeigte, dass ein Phononen getriebener Übergang zu einer tetragonal ähnlichen Struktur in ZrO2 und 3YSZ besteht. Außerdem fiel auf, dass das PBE Funktional sowohl diese tetragonal ähnliche, als auch die metamonokline Phase als energetisch am günstigsten einstufte. Dies wurde als PBE Artefakt behandelt, da sowohl das SCAN Funktional die richtige Reihenfolge liefert als auch Experimente bisher noch keinen eindeutigen Beweis für derartige Phasen erbrachten. Danach wurden unterschiedliche 10YSZ(111) Oberflächenkonfigurationen untersucht, wobei hier das Augenmerk auf einer Festkörper ähnlichen und einer mit Yttrium Segregation lag. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde noch das Verhalten bei Wasser Adsorption untersucht. Dabei wurde das chemische Umfeld der Adsorptionsplätze, vor allem in Bezug auf Sauerstoff Leerstellen, berücksichtigt und deren Auswirkung auf die Oberflächenund Adsorptionsenergie analysiert.

The aim of this thesis was to get an overview of the bulk and surface properties of Yttria-Stabilized-Zirconia (YSZ) by the use of Density Functional Theory (DFT). The investigated bulk concentrations were 3, 7, 10, 14 and 33 mol%, with special emphasis on cubic stabilized zirconia at amounts of 10mol% Y2O3 doped to c-ZrO2. For brevity we denote x mol% Y2O3 doped to cubic ZrO2 as xYSZ. To create the bulk configurations, the special quasi-random structure approach from the Alloy Theoretic Automated Toolkit (ATAT) by Axel van de Walle was used. Also metastable phases were obtained during the bulk relaxations. A phonon investigation showed a phonon driven phase transition to a tetragonal-like phase in pure c-ZrO2 and 3YSZ. In addition, another metastable monoclinic-like phase also occurred in YSZ, where the PBE functional predicted the wrong order of stability. Since these metastable phases got energetically unfavorable when using the SCAN functional and have not yet been found in any experiment, this wrong order of stability must be considered as a PBE artifact. Afterwards, different 10YSZ(111) surfaces were investigated with special attention on one cut directly from the most favorable YSZ bulk structure and one concerning yttria segregation to the subsurface. The last part of this thesis contains adsorption studies of water on exactly these two surfaces with respect to the chemical environment of the adsorption site. In both cases the influence of nearby oxygen vacancies was considered and they seem to have a greater effect on the surface stability than on water adsorption.