Untersuchung der Sauerstoffreduktionsmechanismen an modifizierten Titanoberflächen mit der rotierenden Scheibenelektrode

Abstract

Um das Risiko einer Infektion an biomedizinischen Implantaten aus Ti/Ti6Al4V zu reduzieren, ist die Erforschung alternativer Wirkmechanismen gegen antibiotikaresistente Bakterienstämme essentiell. In vorhergehenden Arbeiten wurde bereits ein System untersucht, dass durch Einsatz von Titanoxid-Nanoröhrchen einerseits antihaftend ist und gleichzeitig als Reservoir für aktive Verbindungen dient. Für eine toxische Wirkung wurden die Substanzen Se, Ag2Se und Cu2Se auf den TiO2-Nanoröhrchen mit potentiostatischen Pulsen abgeschieden. In-vitro Experimente mit dem Bakterienstamm Staphlyococcus epidermidis zeigten, dass sowohl die Morphologie der Nanoröhrchen als auch die abgeschiedenen Verbindungen eine geringere Ansiedlung von Bakterien verursachen und das System somit antibakteriell aktiv ist.Der Nachweis der antibakteriellen Wirkung der Selenverbindungen lässt nun die Frage des Wirkungsmechanismus offen. Es wird vermutet, dass dies auf gebildete Sauerstoffspezies, insbesondere Wasserstoffperoxid H2O2, zurückzuführen ist. H2O2 entsteht durch eine indirekte Sauerstoffreduktion mit 2-Elektronentransfer. Um den Reaktionsmechanismus der Sauerstoffreduktion an den Beschichtungen Se, Ag2Se und Cu2Se zu untersuchen, wurden Messungen mittels rotierender Scheibenelektrode (RDE) sowie rotierender Ringscheibenelektrode (RRDE) an verschiedenen Atmosphären N2/Ar, Luft und O2 durchgeführt. Als Elektrolyt wurde isotonische Kochsalzlösung mit 9 g/L NaCl verwendet, um in-vivo Bedingungen zu simulieren. Der gemessene Potentialbereich erstreckte sich von 0 V bis -1 V vs. Ag/AgCl (RDE) bzw. SCE (RRDE).Anhand der gemessenen Zyklovoltammogramme konnten allfällig ablaufende Reaktionen sowie die erreichten Diffusionsgrenzströme eruiert werden. Levich-Plots konnten anhand der Korrelation von Stromfluss und Rotationsgeschwindigkeit zeigen, dass die Verbindungen Cu2Se und Ag2Se tatsächlich einen 2-Elektronentransfer katalysieren, was für die indirekte Sauerstoffreduktion mit Bildung von H2O2 spricht. Eine antibakterielle bzw. zytotoxische Wirkung aufgrund von gebildetem Wasserstoffperoxid scheint somit wahrscheinlich.

In order to reduce the risk of infection related to Ti/Ti6Al4V biomedical implants and to fight antibiotic-resistant bacteria, it is crucial to study viable alternatives. Previous studies have shown Ti/Ti6Al4V surfaces modified by anodization resulted in the generation of TiO2-Nanotubes. These nanotubes displayed an antibacterial effect due to anti-adhesion properties and allow for the possibility of controlled “biocide release”, where the reacting agent is stored in the nanotubes and slowly diffuses over time, hence enabling long term efficiency. To make use of this trait, Se and Se alloys (Cu2Se and Ag2Se) were incorporated into the titania nanotubes by pulsed electrodeposition. In-vitro experiments with the bacteria Staphylococcus epidermidis proved that the morphology of the TiO2-nanotubes as well as the chemical compounds Se, Cu2Se and Ag2Se decrease biofilm formation, thus proving an antibacterial function.The verification of the antibacterial effect of the selenide coatings raises questions in regards to the cause of it. It is assumed that it stems from the formation of reactive oxygen species, particularly H2O2, generated by an indirect reduction of oxygen via a two-electron pathway. To determine the reaction mechanism of the ORR on Se, Ag2Se and Cu2Se, measurements with a rotating disc electrode (RDE) and a rotating ring disc electrode (RRDE) were performed. The experiments were conducted in a potential region of -1 V to 0 V in an isotonic electrolyte (9 g NaCl/L) and varying atmospheres of air, N2/Ar and O2.The use of cyclic voltammetry permitted the possible identification of the reactions and the limiting current of the reduction. Analysis with Levich-Plots showed that the alloys Cu2Se und Ag2Se indeed catalyze a two-electron pathway. Thus, the indirect oxygen reduction with the formation of H2O2 seems very probable and supports the assumption of cytotoxic characteristics.