Untersuchung der Klärschlammveraschung für die zukünftige Phosphorrückgewinnung in den Prozessstrukturen eines Zementwerks

Abstract

Phosphor (P) ist eine nicht substituierbare, vielseitig einsetzbare Ressource, die im Klärschlamm in einer konzentrieren Form vorzufinden ist. Folglich ist eine Rückgewinnung des P sinnvoll und wird in näherer Zukunft gesetzlich vorgeschrieben. Ein Teil des anfallenden Klärschlamms wird bei der Zementherstellung mitverbrannt, um fossile Energieträger einzusparen und einen Teil des mineralischen Feststoffbedarfs zu decken. Dadurch wird der P im Zement gebunden. Der P wird bei der thermischen Verwertung in der Klärschlammasche konzentriert. Diesbezüglich wird in der vorliegenden Forschungsarbeit die Untersuchung der Klärschlammveraschung für die zukünftige Phosphorrückgewinnung in den Prozessstrukturen eines Zementwerks durchgeführt. Für die Phosphorrückgewinnung kommen der RecoPhos Prozess und das AshDec Verfahren in Frage. Letzteres erzeugt im Drehrohrofen, durch die Schwermetallentfrachtung mittels Additive, eine phosphorreiche Aschefraktion, die als Düngemittel eingesetzt werden kann. Resultierend wird das Prinzip des AshDec Verfahrens zum Recycling des P in einer stationären Wirbelschichtanlage im Labormaßstab untersucht. Hierzu wurde eine Versuchsreihe mit 16 Versuchen durchgeführt, wobei Prozessparameter, Zusatzstoffe bzw. Additive (mit/ohne), Bettmaterial (Kalkstein/Quarzsand), Temperatur (750C/950C) und Betriebsart (Vergasung/Verbrennung) variiert wurden. Das Additive Calciumchlorid (CaCl2) wurde mit dem Edukt Klärschlammgranulat zu Klärschlammpellets verarbeitet. Für die notwendigen Analysen wurden einige Methoden angewandt, wobei sich die optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) als zweckmäßig erwiesen hat. Der P verbleibt bei allen Versuchen in der Asche. Die Vergasung von Klärschlammpellets unter Verwendung des Bettmaterials Kalkstein im Hochtemperaturbereich (Versuch 16) erwies sich als effizientestes Verfahren. Ein Vergleich des Versuchs 16 in der stationären Wirbelschichtanlage mit den Versuchen des AshDec Verfahrens der Literatur zeigt, dass bei den Elementen Blei (Pb), Zinn (Sn), Cadmium (Cd) und Quecksilber (Hq) eine ähnliche Entfrachtung stattgefunden hat. Beim Versuch 16 kam es bei Zink (Zn) zu einer etwas geringeren, bei Kupfer (Cu) und Molybdän (Mo) zu einer erheblich niedrigeren Entfrachtung. Das Element Cu konnte nur bei einem vergleichbaren Verbrennungsversuch (Versuch 10) effizienter entfrachtet werden. Die Elemente Chrom (Cr) und Nickel (Ni) konnten weder im Zuge dieser Versuchsreihe in der stationären Wirbelschicht noch mit dem AshDec Verfahren im Drehrohrofen nennenswert entfrachtet werden. Bei einigen Proben kam es zur Unterschreitung der Nachweisbarkeitsgrenze von Elementen (Arsen, Thallium), wodurch teilweise keine Aussage über Entfrachtung möglich war. Die Betrachtung aller Versuche hinsichtlich der Schwermetallentfrachtung hat ergeben, dass bei steigender Temperatur, Zugabe von chlorhaltigen Additiven, der Betriebsart Luftvergasung unter Verwendung des Bettmaterials Kalkstein eine Erhöhung der Entfrachtung bewirkt wird. Den meisten Einfluss auf die Schwermetallentfrachtung haben dabei die Additive. Bei der Integration der Phosphorrückgewinnung in die bestehenden Strukturen eines Zementwerks werden zwei Fließbilder der notwendigen Prozessschritte vorgestellt.

Phosphorus (P) is a non-replaceable, versatile, and multipurpose resource and is concentrated in sewage sludge. Therefore, the recovery of phosphorus is important and corresponding laws which stipulate the recovery are already provided for. A part of the produced sewage sludge is used in the cement industry to economize fossil fuels and to cover the mineral demand of solids. Consequently, phosphorus is bond in cement. Thermal conversion concentrates phosphorus in sewage sludge ash. This master thesis researches the thermal conversion of sewage sludge for phosphorus recovery in the process structures of a cement plant. Both, the RecoPhos process and the AshDec process are in line for the phosphorus recovery. Heavy metals are removed by additives and thus, the AshDec process produces fertilizers in a rotary kiln. As a result, the suitability of the AshDec process in a fluidized bed experimental plant has been tested. A test series of sixteen experiments with a variation of additives (without/ with additives), bed material (limestone/ quarz), temperature (750C/ 950C) and operating modes (gasification/ combustion) has been conducted. The additive calciumchlorid (CaCl2) and sewage sludge have been pelletized. Various analysis methods have been applied. Whereas the most appropriate method is the inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). During all experiments phosphorus remains in the ashes. The most efficient process is the gasification of pelletized sewage sludge with additive and limestone as bed material at high temperature levels (conditions of experiment no. 16). A comparison of experiment no. 16 and the AshDec process in literature shows that the removal of lead (Pb), tin (Sn), cadmium (Cd), and mercury (Hq) is approximately equivalent. A lower amount of zinc (Zn), copper (Cu) and molybdenum (Mo) has been removed in experiment no. 16. The combustion in comparable conditions (experiment no. 10) has been a more efficient removal of Cu. The removal of chromium (Cr) and nickel (Ni) has neither been determined by the experiments in fluidized bed nor the AshDec process in literature. The concentrations of some elements have been below the limit of detectability. Therefore, no results about the removal of these elements (As, Tl) can be made. The removal of heavy metals increases under higher temperatures, with usage of additives, when gasified with air and limestone as bed material. The highest effect is reached by using additives. The integration of phosphorus recovery in the process structures of a cement plant is shown by two process flow diagrams of basic processes and mechanisms.