Investigation of the reactivity of PCP pincer ligands with Co2(CO)8 under solvothermal conditions

Abstract

In den letzten Jahren verlagerte sich der Schwerpunkt der metallorganischen Chemie zu Komplexen mit Metallen, die in der Erdkruste vermehrt vorkommen, um nachhaltige Katalysatoren zu entwickeln. Eine Möglichkeit, die katalytischen Eigenschaften von Metallkomplexen der ersten Übergangsmetallreihe zu erhöhen, ist die Einführung von Liganden wie zum Beispiel die sogenannten Pincer Liganden. Dieses tridentate Ligandensystem kann gezielt modifiziert werden, um die stereoelektronischen Eigenschaften des Zentralatoms anzupassen. Daher wird in dieser Arbeit die Synthese von Cobalt PCP Pincer Komplexen mit besonderem Augenmerk auf die oxidative Addition der PCP Liganden mit NH und CH2 Spacergruppen untersucht. Zur Erleichterung der Komplexbildung wurden Halogene (X = Br, Cl) an den ipso-Kohlenstoff der PCP Pincer Liganden eingeführt und dadurch die C–X Bindung geschwächt, um die oxidative Addition zu begünstigen. Es konnte gezeigt werden, dass durch diesen Ansatz die oxidative Addition der PCP-X Liganden mit Cobalt(0)octacarbonyl (Co2(CO)8) unter Solvothermalbedingungen ermöglicht wird. Einige Cobalt PCPNH Komplexe konnten so hergestellt werden, die über andere Methoden nicht zugänglich waren. Abhängig von der Temperatur der Solvothermalreaktion wurde eine Disproportionierung der Cobalt Vorstufe Co2(CO)8 zu einer CoI Dicarbonylspezies und einer CoIII Dihalogenidspezies beobachtet. Bei erhöhter Temperatur wurden bei Verwendung von PCPNH-tBu nur die quadratisch planaren Komplexe [CoII(PCPNH-tBu)X] (X = Br, Cl) isoliert. Alle Verbindungen wurden mittels NMR, HR-MS und ATR-IR Spektroskopie sowie Einkristallröntgendiffraktion (XRD) charakterisiert.

In recent years, the field of organometallic chemistry has shifted the focus of interest towards earth abundant transition metal complexes, thus investigating how sustainable catalysts can be developed. One way of enhancing the catalytic properties of base metal complexes is to introduce spectator ligands like the so-called pincer ligands. This tridentate ligand system can be modified in a controlled manner to change the stereoelectronic properties of the metal center. Therefore, in this work the synthesis of cobalt PCP pincer complexes was investigated with special focus on the oxidative addition of the PCP ligands bearing NH and CH2 spacer groups. To enhance the complex formation, halogens (X = Br, Cl) are introduced to the ipso-carbon of the PCP pincer ligand in order to weaken the C–X bond and facilitate the oxidative addition. It could be demonstrated that this approach enables the oxidative addition of PCP-X ligands with cobalt(0)octacarbonyl (Co2(CO)8) under solvothermal conditions. Several cobalt PCPNH complexes that were otherwise not accessible could be synthesized via this approach. Depending on the temperature of the solvothermal reaction, disproportionation of the cobalt precursor Co2(CO)8 was observed, affording a dicarbonyl CoI species and a dihalide CoIII species. Under elevated temperatures, only the square planar complexes [CoII(PCPNH-tBu)X] (X = Br, Cl) were isolated when using PCPNH-tBu. All compounds were characterized by means of NMR, HR-MS and ATR-IR spectroscopy as well as single crystal XRD methods.