Title: Surface science studies of model IrO₂ and Rh₁/Fe₂O₃ catalysts
Other Titles: Oberflächenphysikalische Untersuchung der Modellkatalysatoren IrO2 und Rh1/Fe2O3
Language: English
Authors: Resch, Nikolaus 
Qualification level: Diploma
Advisor: Parkinson, Gareth  
Issue Date: 2020
Number of Pages: 66
Qualification level: Diploma
Abstract: 
Metal oxides play an important role in the field of catalysis, both as a catalytically active substance and as a support material. An in depth understanding of surfaces on an atomic level is key for designing selective, viable catalytic systems. Using an ultra-high vacuum (UHV) chamber setup, two metal oxide systems (IrO2 and α-Fe2O3) are studied using surface science methods including low energy electron diffraction (LEED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning tunnelling microscopy (STM).XPS measurements on an IrO2 single crystal reveal a shift of the Ir 4f peak to higher binding energies when annealed in oxygen (T = 450 °C, p_(O_2 ) > 5 × 10-5 mbar) compared to the sputtered surface. The spectra always show a contribution from metallic Ir and a higher binding energy contribution associated with oxidized iridium. The position of the metallic peak shifts ≈0.4 eV towards higher binding energies during annealing while the oxide peak only shifts by ≈0.2 eV. STM studies on the same crystal show the existence of two different atomic surface structures. One of these structures (rectangular unit cell, a × b= 0.55 × 0.45 nm2, found on rectangular-shaped terraces) was identified as the IrO2(101) surface, which is confirmed with electron backscatter diffraction (EBSD) measurements. It shows thea (1×1) periodicity like of the a bulk truncated surface. The other structure (hexagonal or rhombic unit cell, a = b = 0.55 nm2, found on triangular-shaped terraces) has not been clearly identified. Possible candidates include the IrO2(111) surface, an oxygen overlayer on metallic Ir(111) or a contamination-induced surface reconstruction.Experiments on hematite (α-Fe2O3) were conducted on a natural crystal sample as well as on homoepitaxial thin film samples with various titanium-doping percentages (3.1 at%, 0.8 at% and 0.03 at%). A hematite thin film with a titanium doping level of 0.03 at% was produced using pulsed laser deposition (PLD) and proved to be suitable for surface science studies.Different coverages (0.2 monolayers (ML), 0.05 ML) of rhodium were deposited on the hematite (012) (1×1) surface and annealed at progressively higher temperatures (up to 570 °C). Annealing at 300 °C and 400 °C leads to a decrease in areal density of Rh-related protrusions on all samples in STM, consistent with an agglomeration into larger clusters. The protrusion height measured with STM on the samples with 0.05 ML of rhodium does not increase when heating in UHV. This suggests an incorporation rather than a sintering process for these coverages. The XPS peak fit of the Rh 3d region shows an increased contribution of the peak associated with oxidized rhodium when the annealing temperature is increased, consistent with incorporation into the hematite lattice. After annealing at 500 °C the surface appears without protrusions in STM, while oxidized Rh species remain visible in XPS. On the undoped crystal with 0.2 ML Rh, in contrast to the bare surface, multiple annealing cycles in UHV were unsuccessful to prepare the (2×1) reconstruction, as confirmed with LEED measurements. On the 0.03 at% Ti-doped thin film with 0.05 ML Rh, the (2×1) reconstruction could only be prepared on the hotter part of the crystal. These results suggest that the incorporated Rh stabilizes the (1×1) surface.

Metalloxide spielen eine wichtige Rolle in der heterogenen Katalyse, und zwar sowohl als Trägermaterialien als auch als die katalytisch aktiven Komponenten. Für die Entwicklung hochselektiver Katalysatoren ist ein grundlegendes Verständnis der Oberflächen auf atomarer Skala von Nutzen. In einer Ultrahochvakuum-Kammer wurden die zwei Metalloxid-Systeme IrO2 und α-Fe2O3 mit oberflächenphysikalischen Methoden untersucht. Dabei kamen die Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Rastertunnelmikroskopie (STM) zum Einsatz. XPS-Messungen eines IrO2-Einkristalls nach Erhitzen in Sauerstoff (T = 450 °C, pO2 > 5 × 10−5 mbar) zeigen im Vergleich zur gesputterten Oberfläche eine Verschiebung des Ir 4f Peaks zu höheren Bindungsenergien. Alle Spektren weisen eine metallische IrKomponente und eine Komponente bei höheren Bindungsenergien auf, die oxidiertem Iridium zugeordnet wurde. Während des Heizprozesses verschiebt sich die Position des metallischen Peaks um ≈0,4 eV in Richtung höherer Bindungsenergien, die Position des oxidischen Peaks verschiebt sich hingegen nur um ≈0,2 eV. STM-Untersuchungen auf demselben Kristall zeigen zwei verschiedene Oberflächenstrukturen. Die erste Struktur (rechteckige Einheitszelle, a × b= 0,55 × 0,45 nm2, beobachtet auf rechteckigen Terrassen) wurde als IrO2(101) Oberfläche identifiziert, was auch mittels Elektronenrückstreubeugung (EBSD) bestätigt werden konnte.Analog zur bulk-terminierten Oberfläche weist diese Struktur eine (1×1) Periodizität auf. Die zweite Struktur (hexagonale oder rhombische Einheitszelle, a = b = 0.55 nm2, beobachtet auf dreieckigen Terrassen) konnte nicht eindeutig identifiziert werden. Möglicherweise handelt es sich um die IrO2(111) Oberfläche, eine Sauerstoffschicht auf metallischem Ir(111) oder eine durch Kontaminationen verursachte Oberflächenrekonstruktion.Experimente auf Hämatit (α-Fe2O3) wurden auf einem natürlichen Einkristall und auf homoepitaxalen Dünnschichtproben mit unterschiedlichen Titan-Dotierungen (3,1 at%, 0,8 at% und 0,03 at%) durchgeführt. Eine Hämatit-Dünnschichtprobe mit einem Titan Dotierungsgehalt von 0.03 at% wurde mittels Laserstrahlverdampfen hergestellt und erfolgreich für oberflächenphysikalische Untersuchungen eingesetzt.Auf die Hämatit (012) (1×1) Oberfläche wurden unterschiedliche Bedeckungen(0,2 Monolagen (ML) und 0,05 ML) von Rhodium aufgetragen und anschließend schrittweise auf höhere Temperaturen (bis zu 570 °C) erhitzt. STM-Messungen zeigen, dass ein Heizen der Proben auf 300 °C und 400 °C zu einer niedrigeren Flächendichte der durch Rh verursachten Erhebungen führt. Dieses Ergebnis kann mit der Bildung von Clustern erklärt werden. Die mit STM vermessenen Höhen der Erhebungen auf den Proben mit 0,05 ML Rh nehmen selbst nach Erhitzen der Probe im Ultrahochvakuum nicht zu. Dies deutet darauf hin, dass anstelle eines Sinter-Prozesses eine Inkorporation stattfindet. Ein Peak-Fit Verfahren des Rh 3d Bereichs der XPS Spektren zeigt, dass mit steigender Probentemperatur oxidiertes Rh einen stärkeren Beitrag liefert. Dies kann als Hinweis auf die Inkorporation von Rh in das Hämatit-Gitterinterpretiert werden. Nach Erhitzen der Proben auf 500 °C wurden im Rastertunnelmikroskop keine Erhebungen auf der Probe mehr festgestellt, obwohl in den XPS Spektren der Rhodiumoxid-Peak weiterhin aufschien.Aus LEED Messungen ist ersichtlich, dass auf dem undotierten Kristall mit einer Bedeckung von 0.2 ML Rh die Präparation der (2×1) Rekonstruktion trotz mehrfacher Heizvorgänge nicht erzielt wurde. Auf der Dünnschichtprobe mit einem Dotierungsgrad von 0,03 at% und einer Bedeckung von 0,05 ML Rh konnte die (2×1) Rekonstruktion nur auf der heißeren Kristallseite präpariert werden. Dieses Ergebnis lässt die Schlussfolgerung zu, dass inkorporiertes Rh die (1×1) Oberfläche stabilisiert.
Keywords: STM; metal oxide; surface science
STM; Single atom catalysis; oxide surfaces
URI: https://doi.org/10.34726/hss.2020.71752
http://hdl.handle.net/20.500.12708/15406
DOI: 10.34726/hss.2020.71752
Library ID: AC15735589
Organisation: E134 - Institut für Angewandte Physik 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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