Modelling of membrane separation processes for mobile biogas upgrading and hydrogen production

Abstract

Eine der derzeit größten Herausforderungen ist die weltweite Umstellung von einem fossilbasierten auf ein erneuerbares und nachhaltiges Energiesystem, um den globalen Temperaturanstieg auf unter 2C zu begrenzen. Um negative Umweltauswirkungen zu vermeiden, ist der Fokus auf nachhaltige Energiegewinnung wichtig. Neben mittlerweile weit verbreiteten, aber hoch volatilen Methoden der Energiegewinnung, welche auf Sonnen- und Windkraft basieren, ist die kontinuierliche Energiegewinnung wichtig. Hierbei ist der Fokus auf die Verwertung bisher nicht genutzter Energiequellen zu legen, insbesondere auf die Verwertung von Biomasse und organischer Abfallströme. Biogas aus sogenannten Energiepflanzen, welche direkt zur Energiegewinnung angebaut werden, wird in letzter Zeit kritisch hinterfragt. Im Gegensatz dazu kann Biogas aus Abfallströmen einen wichtigen Beitrag zur Umstellung auf ein erneuerbares und nachhaltiges Energiesystem leisten. Selbiges gilt für die Vergasung von Biomasse für die Gewinnung von Syngas, eine potentielle Quelle für erneuerbaren Wasserstoff. Biogasgewinnung kann landwirtschaftlichen Betrieben in Entwicklungs- und Schwellenländern helfen, ihre Abhängigkeit von fossilen Treibstoffen zu reduzieren und gleichzeitig die Menge an unkontrolliert verrottendem Abfall zu verringern. Für die Nutzung als Ersatz für fossilen Treibstoff ist jedoch eine Aufbereitung von Biogas zu Biomethan notwendig. Biogasaufbereitung gewinnt auch in Europa an Attraktivität, da die derzeit übliche direkte Verstromung von staatlichen Subventionen abhängig ist. In vielen europäischen Ländern werden diese Subventionen in den nächsten Jahren auslaufen, weshalb Biogasproduzenten auf der Suche nach neuen Verwertungsmöglichkeiten sind. Eine davon ist die Aufbereitung zu hochwertigem Biomethan als Substitut für Erdgas. Biogasaufbereitungsanlagen sind jedoch teuer und daher für kleine landwirtschaftliche Betriebe beziehungsweise kleine Biogasproduktionsanlagen oft nicht leistbar.Die Entwicklung einer mobilen Biogasaufbereitung, welche von Biogasanlage zu Biogasanlage fährt, um direkt vor Ort Biogas zu Biomethan aufzubereiten, kann Biogasaufbereitung auch für kleinere Betreiber wirtschaftlich machen. Ein Ziel dieser Arbeit war daher die Entwicklung und prozesssimulationsbasierte Optimierung eines virtuellen Prototypen einer mobilen Biogasaufbereitung mit integrierter Biomethankompression zu 200 bar zur Speicherung. Basierend auf einer Analyse typischer Biogaszusammensetzungen in der Modellregion Paraná in Brasilien sowie geeigneter Biogasreinigungs- und -aufbereitungsverfahren wurde ein membranbasiertes Aufbereitungssystem entwickelt, welches zusätzlich eine Kühltrocknung und eine adsorptive Spurenstoffentfernung umfasst. Durch das breite Spektrum an Biogas, welches in brasilianischen Biogasanlagen erzeugt wird, sind auch typische Biogasanlagen in Europa miterfasst.Für die Optimierung des Prozesses in Aspen Plus® wurde das an der TU Wien entwickelte Gaspermeationsmodell, welches auf dem Lösungsdiffusionsmodell beruht, adaptiert und erweitert. Dafür wurden die Permeanzen _(CH_4 ), _(CO_2 ) und _(H_2 )von verschiedenen Membranen experimentell erfasst und in das Modell eingepflegt. Zusätzlich wurden mit einem Membrantyp Temperaturversuche im Bereich 25 C 60 C durchgeführt, um darauf aufbauend eine Arrhenius-basierte Temperaturabhängigkeit des Lösungsdiffusionsmodells in das Gaspermeationsmodell zu integrieren. Dieses erweiterte Gaspermeationsmodell kann flexibel für Gastrennaufgaben bei Raumtemperatur bis leicht erhöhten Temperaturen eingesetzt werden.Erste Ergebnisse der Prozesssimulation zeigten, dass ein mobiles Aufbereitungsverfahren mit zweistufigem Membranschritt Biomethan der geforderten Mindestreinheit von 96.5 %mol (Brasilien) beziehungsweise 97.0 %mol (Österreich) produzieren kann. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden weitere Optimierungen hinsichtlich Membrantyp, Konfiguration des Membranschritts, Betriebsdruck und -temperatur durchgeführt. Die optimierte mobile Aufbereitung erlaubt die Produktion von hoch qualitativem Biomethan mit mindestens 98.0 %mol CH4 bei gleichzeitig hoher CH4 Rückgewinnung von über 98 %.Der spezifische Energiebedarf des Prozesses für die Aufbereitung von 1 m3 Biogas konnte mittels Optimierung von 0.363 kWh/m3STP,BG auf 0.307 k kWh/m3STP,BG reduziert werden. Damit liegt der spezifische Energiebedarf der mobilen Biogasaufbereitung innerhalb des Bereichs, welcher typisch für membranbasierte Biogasaufbereitungsanlagen ist. Im Gegensatz zu klassischen stationären Biogasaufbereitungsanlagen, welche typischerweise bei maximal 16 bar ins Gasnetz einspeisen, wurde jedoch eine energieintensive Kompression des Produktgases auf 200 bar mitsimuliert, um das Gas direkt als Treibstoff verwenden zu können. Ist diese Kompressionsstufe nicht notwendig, kann der spezifische Energiebedarf weiter reduziert werden auf bis zu 0.213 kWh/m3STP,BG.Die durchgeführten Optimierungen wurden mit dem Lösungsdiffusionsmodell durchgeführt, welches jedoch den Einfluss bestimmter Gasspezies auf die Permeation von Gasen durch die Membran nicht berücksichtigt. Das Dual-Sorption Modell, welches auf dem Lösungsdiffusionsmodell beruht, beschreibt diesen Einfluss. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war daher die Entwicklung eines Dual-Sorption Modells für die Prozesssimulation. Da die einzelnen Parameter des Modells nur mit aufwendigen Experimenten erfasst werden können, wurde ein vereinfachtes Modell mit Summenparametern entwickelt.Die Syngasgewinnung und Verbrennung der erzeugten Kohle sowie des Reststroms aus der H2-Aufreinigung erfolgen bei mehreren hundert Grad Celsius. Die H2-Abtrennung erfolgt daher optimalerweise bei erhöhten Temperaturen, um den Aufwand für das Kühlen des Syngases und Wiedererhitzen des Reststroms gering zu halten. Eine geeignete Methode zur H2-Abtrennung ist die Gaspermeation mithilfe von Polymermembranen. Diese werden typischerweise jedoch unterhalb von 80 C bis 100 C eingesetzt, um Veränderungen oder die Zerstörung der Membranmatrix zu vermeiden. Die Untersuchung von potentiell geeignetem Matrimid® als Membranmaterial für H2/CO2-Trennung bei erhöhten Temperaturen war daher ein Teil der Arbeit, welches als Basis für die Entwicklung des vereinfachten Dual-Sorption Modells diente. Umfassende Mischgasversuche mit ternären H2/CO2/N2, binären H2/CO2 und H2/N2 Gasgemischen wurden bei 100 C, 150 C und 200 C durchgeführt und zur Abschätzung der fehlenden Parameter verwendet.Die Experimente zeigten nur eine geringe Steigerung der H2/CO2-Selektivität _(H_2/CO_2 ) mit steigender Temperatur, weshalb die H2-Abtrennung von Syngas mit Matrimid®-Membranen nicht effizient ist. Da die Membranen jedoch im untersuchten Temperaturbereich stabil waren, kann Matrimid® als Basis für die Weiterentwicklung einer Membran für die H2/CO2-Trennung unter harschen Bedingungen dienen. Die Ergebnisse aus den Mischgasversuchen wurden für die Abschätzung der Parameter des Dual-Sorption Modells auf allen drei untersuchten Temperaturstufen verwendet. Es war nicht möglich eine Temperaturabhängigkeit der ermittelten Parameter festzustellen. Dies kann auf Veränderungen in der Membranmatrix zwischen 150 C und 200 C beruhen, welche mit den durchgeführten Versuchen nicht erfasst wurden, oder auf einer zu starken Aggregation der Summenparameter. Das entwickelte Dual-Sorption Modell konnte jedoch die Ergebnisse aus den Versuchen mit hoher Genauigkeit von maximal 10 % Abweichung abschätzen und kann daher in Zukunft auch für andere Gastrennaufgaben eingesetzt werden, wie beispielsweise die Biogasaufbereitung.

One of the major present challenges is the worldwide transition from a fossil based energy system to a renewable and sustainable one to maintain the global temperature rise below 2C. Focus must be laid on a sustainable energy generation to avoid negative environmental impacts. Continuous methods of energy generation will be important next to well established, but also highly volatile energy generation based on solar and wind power. Therefore, focus must be led on utilization of yet not used energy sources, especially, of biomass and organic waste streams. Biogas production from so-called energy crops, which are planted on purpose for energy production, got strongly criticized in the last few years. Contrary, biogas production from waste streams can play an important role for the transition to a renewable and sustainable energy system. Same is applicable for the gasification of biomass for syngas production, which is a potential source of renewable hydrogen.Especially, agricultural farms in Developing and Emerging Countries may profit from biogas production, as it helps to reduce their dependency on fossil fuels and reduces the amount of uncontrolled rotting waste. For utilization as substitute for fossil fuels, biogas must be upgraded to biomethane beforehand. Biogas upgrading gains attraction also for European biogas production plants, which typically combust the biogas in a CHP plant for power and heat production, but are dependent on national subsidies. Those subsidies will expire in many European countries in the next years and thus, biogas plant operators are searching for new valorization routes. One route is biogas upgrading to high quality biomethane as substitute for natural gas. However, those upgrading plants are expensive and thus, often not affordable for small agricultural farms or small biogas production plants. Development of a mobile biogas upgrading plant travelling from one biogas plant to the next for on-site biogas upgrading, can make biogas upgrading affordable for small plant operators. One goal of the these was the development and process simulation based optimization of a virtual prototype for mobile biogas upgrading with integrated compression of biomethane to 200 bar for storage. Membrane based upgrading system comprising also cool-drying and adsorptive removal of impurities was based on the analysis of biogas produced in Paraná, Brazil, which was chosen as model region, and on the analysis of suitable biogas upgrading and cleaning technologies. Broad range of biogas composition observed for Brazilian biogas plants covers also the biogas quality typical for European plants.Gas permeation model, developed by TU Wien and based on the solution-diffusion model, was adapted and extended for the optimization of the mobile biogas upgrading process in Aspen Plus. Therefore, permeances _(CH_4 ), _(CO_2 ) and _(H_2 ) of different membranes were examined experimentally and implemented in the model. Further, one membrane type was investigated in a temperature range of 25 C 60 C to develop an Arrhenius based temperature dependency of the solution-diffusion model. This temperature dependency was then implemented in the gas permeation model. Present, the extended gas permeation model can be used for gas separation tasks at ambient to slightly elevated temperatures.First results of the process simulation showed that the mobile biogas upgrading process based on a two-stage membrane separation step can produced biomethane with required minimum purity of 96.5 %mol and 97.0 %mol for Brazil and Austria, respectively. Based on these results, optimization of the process by adapting membrane type, membrane step configuration, operational pressure and temperature was carried out. Optimized mobile upgrading plant allows the production of high quality biomethane with minimum 98.0 %mol CH4 at high CH4 recovery rates above 98 %.Specific energy demand of the process for upgrading 1 m3 biogas was reduced by these optimizations from 0.363 kWh/m3STP,BG to 0.307 k kWh/m3STP,BG. Hence, specific energy demand of the mobile biogas upgrading plant is within the range typical for membrane based upgrading plants. Contrary to common stationary biogas upgrading plants, which typically inject the biomethane at maximum 16 bar to the gas grid, energy intensive compression of the product to 200 bar was included in the simulation to allow direct utilization as fuel. Therefore, specific energy demand can be further decreased to 0.213 kWh/m3STP,BG, if this compression step is not necessary. Optimization was carried out by the solution-diffusion model, which does not consider the influence of certain gas species on the permeance of gases through membranes. Dual-sorption model, which is based on the solution-diffusion model, describes this influences. Therefore, another goal of the work was the development of the dual-sorption model for process simulation. Simplified model with cumulative parameters was developed, as some parameters of the model are accessible only by complex experiments.Syngas production and combustion of thereby produced coal and of the residual stream from H2 purification is carried out at several hundred degrees Celsius. H2 separation from the syngas is carried out optimally at elevated temperatures to avoid extensive cooling of the syngas and reheating of the residual stream. One suitable method for H2 separation is gas permeation by polymer membranes. Still, those membranes are used typically at temperatures below 80C to 100C to avoid changes or destruction of the membrane matrix. Investigation of potentially suitable Matrimid® as membrane material for H2/CO2 at elevated temperatures was carried out in this work. Those experiments were also the basis for the development of the simplified dual-sorption model. Comprehensive mixed gas experiments with ternary H2/CO2/N2, binary H2/CO2 and H2/N2 gas mixtures were carried out at 100 C, 150 C and 200 C and further used for estimation of missing parameters. Experiments showed only slight increase of H2/CO2 selectivity _(H_2/CO_2 ) with rising temperature level and thus, H2 separation from syngas is not efficient with those Matrimid® membranes. Still, those membranes were stable in the investigated temperature range and thus, Matrimid® may be used as basis for membrane development for H2/CO2 separation under harsh conditions. Results from the mixed gas experiments were used for estimation of the dual-sorption parameters at all investigated temperature levels. It was not possible to obtain a temperature dependency of the estimated parameters, which may result from changes in the membrane matrix within 150 C and 200 C not measured with these experiments, or from too vigorous aggregation of the cumulative parameters. Still, developed dual-sorption model calculated the results from the experiments at high accuracy with maximum 10 % deviation. In future, the dual-sorption model may be applied also to other gas separation tasks, like biogas upgrading.