Cation nonstoichiometry in SrTiO3 based solid oxide solar cells

Abstract

Trotz zunehmender Problematik stellen fossile Brennstoffe noch immer die Hauptquellen des weltweit steigenden Energiebedarfs dar. Einer weitreichenden Verbreitung vieler neuer Technologien, die auf alternativen Energiequellen basieren, bedarf es jedoch noch geeigneter Materialien, die die jeweils gewünschten Materialeigenschaften vereinen. Oxidische Perowskite erweisen sich hierbei als eine vielversprechende Materialgruppe, die z.B. bereits in Festoxid-Brennstoffzellen (solid oxide fuel cells, SOFC) verwendet wird und deren Verwendung in Festoxid-photoelektrochemischen Zellen (solid oxide photoelectrochemical cells, SOPEC) vielversprechend ist. Strontiumtitanat (STO) stellt dabei eines der am besten verstandenen perowskitische Oxide dar und dient oft als Modellmaterial für andere Perowskite. Effekte wie Kationen-Nichtstöchiometrien sind jedoch auch bei diesem Material noch nicht zur Gänze verstanden. Im Zuge dieser Arbeit wurde daher der Einfluss der Kationen-Nichtstöchiometrie auf die Defektchemie, sowie das Verhalten von STO bei Bestrahlung mit Licht untersucht. Hierzu wurden verschiedene Strontiumtitanat-Proben hergestellt und mittels Elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) sowie zeitaufgelösten Spannungsmessungen mit und ohne UV-Bestrahlung untersucht.Im ersten Teil dieser Arbeit wurden dotierte und nominell undotierte STO-Polykristalle und -Dünnschichten, je mit variablen Sr/Ti-Verhältnissen, mittels EIS charakterisiert. Die dabei ermittelten Leitfähigkeiten dienen als Indikator für den defektchemischen Zustand der jeweiligen Probe. Undotierte und Fe-dotierte STO-Polykristalle wurden mittels Festkörperreaktionen in verschiedenen Sinteratmosphären hergestellt, welche durch die partielle Schottky-Defektreaktion auch das Sr/Ti-Verhältnis beeinflussen. Nach einer Equilibrierung der oxidierend gesinterten Pellets bei 700 °C konnte mittels EIS-Messungen der positive Einfluss von Sr-Leerstellen auf die Leitfähigkeit des Materials im Temperaturintervall von etwa 180 °C bis 360 °C nachgewiesen werden. Bei Fe-dotiertem STO konnte im Gegenteil eine Verminderung der Leitfähigkeit bei den Proben mit nominell höheren Sr-Leerstellen-Konzentrationen ermittelt werden. Die Möglichkeit, dass dies aufgrund der teilweisen Lokalisation von Fe-Ionen auf den energetisch ungünstigeren A-Platz der Perowskitstruktur zurückzuführen ist, wird diskutiert. Bei EIS-Messungen an Einkristallen konnte ein deutlicher Unterschied in der Defektchemie verglichen zu den Polykristallen ermittelt werden. So wurden deutlich niedrigere Leitfähigkeiten, aber auch eine stärkere Abhängigkeit von der Fe-Dotierung festgestellt. Mittels "Pulsed Laser Deposition'' (PLD) wurden auch Al-, Nb- und Fe-dotierte STO-Dünnschichten mit verschiedenen Kationen-Nichtstöchiometrien hergestellt. In nachfolgenden EIS-Messungen zeigten die meisten dieser Dünnschichten pseudointrinsisches Verhalten. Lediglich Sr-reichere Proben zeichneten sich durch erhöhte Leitfähigkeiten aus. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss der Kationen-Nichtstöchiometrie des Substrats auf die Spannung von STO-basierten Hochtemperatursolarzellen untersucht. Bei den zeitaufgelösten Spannungsmessungen konnten zwei Arten von Spannungen identifiziert werden, die aufgrund unterschiedlicher, von der UV-Bestrahlung ausgelöster Prozesse in den Proben entstehen. Dabei handelt es sich um eine Photospannung (photovoltage, UPV) und eine batterieartige Spannung (battery-type voltage, UBatt) aufgrund von Sauerstofftransport und daraus resultierenden Stöchiometrieänderungen. Beide Spannungsarten zeigten eine starke Abhängigkeit von der Art des Substrats (Einkristall oder Polykristall). Für die Photospannung konnte auch eine Abhängigkeit von der Kationen-Nichtstöchiometrie gezeigt werden.

Despite increasing problems, fossil fuels are still the main sources of the world's growing energy demand. However, a widespread adoption of many new technologies based on alternative energy sources still requires suitable materials that combine the desired material properties. Perovskite-type oxides prove to be a promising group of materials for this purpose, being used in solid oxide fuel cells (SOFC) and being a promising candidate for solid oxide photoelectrochemical cells (SOPEC). Strontium titanate (STO) is one of the best understood perovskites and often serves as a model material for other perovskites. However, effects caused by cation nonstoichiometry in this material are still not fully understood yet. Therefore, in the course of this work the influence of the cation nonstoichiometry on the defect chemistry as well as the behavior of STO when irradiated with UV light is investigated. For this purpose, different strontium titanate samples were prepared and characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and time-resolved voltage measurements with and without UV irradiation.In the first part of this work, doped and nominally undoped STO polycrystals and thin films, each with variable Sr/Ti ratios, were studied via EIS. The obtained conductivities serve as an indicator for the defect state of the respective sample. Undoped and Fe-doped STO polycrystals were prepared by solid state reactions in different sintering atmospheres, affecting the Sr/Ti ratios via the partial Schottky defect reaction. After equilibration of the oxidizingly sintered pellets at 700 °C, EIS measurements in the temperature range from about 180 °C to 360 °C demonstrated the positive effect of Sr vacancies on the conductivity of the material. In contrast, for Fe-doped STO a decrease in conductivity could be measured for samples with a nominally higher amount of Sr vacancies. The possibility that this is due to Fe ions partially occupying the energetically less favorable A-site in the perovskite structure is discussed. EIS measurements on single crystals showed a clear deviation in the defect chemistry compared to the polycrystals. Thus, significantly lower conductivities, but also a stronger dependency on the Fe-doping were found. Additionally, Al-, Nb-, and Fe-doped STO thin films with different cation nonstoichiometries were prepared via pulsed laser deposition (PLD) and also analyzed via EIS. Most of them showed pseudointrinsic behavior, only the Sr-richer thin films demonstrated higher conductivities.In the second part of the work, the influence of a cation nonstoichiometry in the substrate on the voltage of STO based high-temperature solar cells is investigated. In time-resolved voltage measurements, two types of voltages could be identified, which emerge due to different processes in the samples under UV irradiation. These voltages are a photovoltage (UPV) and a battery-type voltage (UBatt) due to oxygen transport, leading to oxygen stoichiometry changes. Both types of voltages showed a strong dependency on the substrate (single crystal vs. polycrystal). For the photovoltage a dependency on the cation nonstoichiometry could also be demonstrated.