Als Poly(ionische Flüssigkeiten) – “PILs” von engl. poly(ionic liquid)s – bezeichnet man neuartige funktionale Kunststoffe deren strukturbildende Wiederholungseinheiten ionische Flüssigkeiten darstellen. Das enge Zusammenspiel aus makromolekularem Aufbau und einzigartigen Eigenschaften der monomeren Bausteine (z.B. flüssig bei Raumtemperatur, hohe Ladungsdichte, variables Löseverhalten) resultiert in außergewöhnlichen Materialien mit brei- tem Anwendungsspektrum. Es sind derartige Komponenten die für eine rasante Weiterentwicklung nachhaltiger Technologien dringend benötigt werden um Probleme in unserer heutigen Zeit zu lösen, wie etwa globale Erderwärmung. PILs werden als innovative feste Polyelektrolyte gehandelt und finden Anwendung in Brennstoffzellen, Festkörperbatterien und Photovoltaikanlagen. Vielversprechend sind vor allem jene Materialien, die sich bei Raumtemperatur wie Flüssigkeiten verhalten. Eine hohe Leitfähigkeit ist in elektronischen Bauteilen unabdingbar. Voraussetzung ist eine hinreichende Fließfähigkeit, die mit niedriger Glasu ̈bergangstemperatur (Tg) korreliert. Bislang beschränkt sich diese Eigenschaft jedoch auf eine sehr geringe Anzahl bekannter Beispiele. Die meisten PILs liegen in fester Form vor und zeigen einen verhältnismäßig breiten Glasübergang. Ein eindrucksvolles Beispiel sind Silikon-basierte PILs: sie kombinieren außergewöhnlich niedrige Glasübergänge der Silikone mit hoher Ladungsdichte niedermolekularer ionischer Flüssigkeiten. Bislang fehlt es jedoch an effizienten Herstellungsverfahren und mehrstufige Synthesen entsprechen der Regel, erst recht im Bezug auf Imidazolium-basierte Materialien.[1]Diese Diplomarbeit befasst sich mit der Entwicklung einstufiger und effizienter Möglichkeiten flexible Silikon-basierte Polymere mit Ionischen Flüssigkeiten, im Speziellen Imidazolium, zu verknüpfen. Die Kombination dieser komplementären Strukturen hat zum Ziel vielver- sprechende Materialien für Technologien der Zukunft zu entwickeln. Um gleichzeitig die enorme Vielfalt möglicher Verbindungen aufzuzeigen, wurden zwei unterschiedliche Strategien verfolgt: Einführung von Imidazolium entweder als Seitenstrang zur Hauptkette, oder direk- ter Einbau in das Rückgrat. Als Resultat einiger Optimierungsschritte wurde ein rekord- verdächtiger Glasübergangspunkt von -73 ̊C erhalten, mit einer nicht weniger beeindrucken- den Leitf ̈ahigkeit von ∼5 · 10-5 S cm-1 bei 300 K. Das entspricht in der Tat dem derzeit niedrig- sten Tg für Imidazolium-basierte Materialien. Der direkte Einbau geladener Gruppen in das Polymerrückgrat erfolgte mittels modifizierter Debus-Radziszewski-Reaktion, was einer Erweiterung des Repertoires dieser industriell wichtigen Methode gleichkommt. Wie erwartet sinkt die Fließfähigkeit durch geringere Kettenmobilität. Das wirkt sich negativ auf Tg aus, die im Vergleich zu analogen Seitenstrang-PILs mit -40 ̊C wesentlich höher ausfällt. Ein besonderes Augenmerk lag auf der Optimierung zweier essentieller Parameter – der Anfangs- konzentration und Stöchiometrie. Deren Einfluss auf Tg, das Fließverhalten und Molekulargewicht bietet eine einfache Methode zur Veränderung der Eigenschaften. Letztlich wird aufgrund der stark komplementären Strukturen der Silikone und geladenen Imidazoliumgruppen Phasenseparation auf mikroskopischer Ebene vermutet.
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Poly(ionic liquid)s (PILs) present a new class of polyelectrolytes that comprise monomeric units with ionic liquid character. The synergy of macromolecular structure and unique properties derived from ionic liquid species gives rise to outstanding materials with the potential to solve some of today’s major challenges our world faces, including global warming and the energy crisis. PILs are commonly recognized as solid polyelectrolytes in sustainable energy devices, such as fuel-cells, solid-state batteries and photovoltaic cells. An unconventionally low glass transition temperature (Tg), thus “liquid-like” behavior near room temperature is preferred in some PILs, as ionic conductivity scales with Tg. However, most PILs exhibit rather high and broad glass transitions and are disqualified as solid polyelectrolytes due to insufficient conductivity. To date, there are only a few examples of PILs with fluidic behavior at room temperature. One promising strategy is to implement ionic liquid species into flexible polysiloxane-based materials. This approach combines typically low glass transition temperatures of polysiloxane derivatives – one of the lowest among all polymers – with high charge density. As a result, PILs with unusually low Tg, hence dramatically improved con- ductivities are obtained. However, this field still lacks simple and efficient synthetic routes towards PILs with tailor-made properties. Besides, hardly any attempts were made to implement imidazolium moieties into polysiloxanes.This thesis sets out to prepare novel imidazolium-based polysiloxanes via fast and efficient single-step routes. By combining extremely flexible and hydrophobic siloxane segments with charged imidazolium species a “liquid-like” polyelectrolyte is prepared with record-breaking properties. To demonstrate the enormous structural diversity of this class, two synthetic strategies towards different constitutions were pursued and ultimately compared: imidazolium species (i) pendant to a siloxane-based polymer chain, and (ii) incorporated directly into the polysiloxane backbone. As a matter of fact, optimization of side-chain length and counter ion leads to an exceptionally low Tg of -73 C – the lowest glass transition ever reported for an imidazolium-based PIL. As a consequence, an outstandingly high ionic conductivity of ∼5 · 10-5 S cm-1 at 300 K was observed, that is, among the highest conducting PILs so far and very attractive for energy applications. As incorporation of imidazolium into the backbone was performed via the poly(Radziszewski) reaction, this thesis also expands the scope of an industrially relevant multicomponent reaction towards siloxane-based PILs. Charged species inside the backbone effectively lower the flexibility compared to side-chain analogues and res- ult in higher glass transition temperatures around -40 C. Two crucial reaction parameters – monomer concentration and stoichiometry – were found to dramatically impact Tg, appearance and molecular weight, eventually giving rise to precise tuning of properties. Finally, the combination of extremely hydrophobic siloxane segments and ionic species is believed to facilitate microphase separation phenomena.
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Abweichender Titel nach Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers
