Zum Zusammenhang zwischen Monomerflexibilität und Leichtigkeit von Polyimid- Festkörperpolymerisationen

Abstract

Polyimide (PI) geho-ren zu der Sorte der Hochleistungskunststoffe, welche, unter anderem, besonders durch ihre herausragende Temperaturbesta-ndigkeit, aber auch durch ihre Chemikalienbesta-ndigkeit gegenu-ber ga-ngigen Lo-sungsmitteln und ihren hervorragenden isolierenden Eigenschaften charackterisiert sind. Bedauerlicherweise erfolgt die Synthese von PI unter schwierigen und uno-kologischen Bedingungen, da zum einen toxische Lo-sungsmittel und Katalysatoren, Schutzgasatmosphere und hohe Temperaturen bis zu 500-C beno-tigt werden. Eine lo-sungsmittelfreie umwelfreundliche Alternative wa-re die Festko-rperpolymerisation (engl. solid-state polymerisation, SSP) von so genannten Monomeren Salzen. Monomere Salze, als Pra-kursoren fu-r die PI Synthese, ko-nnen unter minimalen Aufwand in Wasser u-ber eine Sa-ure-Base-Reaktion der beiden Monomere Dianhydrid (bzw. Tetracarbonsa-ure) und Diamin hergestellt werden. Die Salze werden anschließend in der festen Phase thermisch polymerisiert. Dabei wird die fu-r jedes Salzsystem spezifisch beno-tigte Temperatur, bei der die Festphasenpolymerisation eintritt, als Polymerisationstemperature (Tp) bezeichnet. Durch diese Methode kann zwar der Einsatz von umweltgefa-hrdenden und gesundheitsscha-dlichen Lo-sungsmitteln vermieden werden, jedoch kann die fu-r die Polymerisation beno-tigte thermische Energie sehr hoch sein. Um den Energiever- brauch der Festko-rperpolymerisation zu verringern, haben wir es uns zur Aufgabe gemacht den Einfluss der chemischen Natur der Monomeren Salze auf die Polymerisation in der festen Phase zu untersuchen. Dabei wurden in dieser Arbeit 54 verschiedene Salzsysteme untersucht, mit dem Ziel, einen Zusammenhang zwischen Tp und den strukturellen Eigenschaften der untersuchten Monomere (z.B. Rotationsfreiheitsgrade, Anwesenheit starrer Gruppen wie zum Beispiel aroma- tische Verbindungen, usw.). Neben der Betrachtung der einzelnen Moleku-le, ist zu beachten, dass die Monomer im Salzkristall arrangiert sind. Daher ist ebenfalls die Anzahl und die Sta-rke der Wechselwirkung der geladenen ionischen Monomer in der Kristallstruktur von Relevanz. Diese Studie gibt die Basis fu-r die gezielte strukturelle Synthese von Monomeren Salzen mit spezifischen, fu-r die gewu-nschte Anwendung beno-tigte (Tp).

Polyimides (PIs) are high-performance polymers exhibiting excellent thermal stability, solvent resistivity, and insulating properties. Unfortunately, PIs are to date mainly synthesized by classical procedures involving the use of toxic solvents and catalysts, inert conditions and high temperatures up to several hundred -C. Solid-state polycondensation (SSP) of monomer salts is a solvent-free alternative to these harsh classical procedures. Monomer salts, the starting compounds, are obtained by an aqueous route, i.e. by simple acid-base reaction of the co-monomers dianhydride (or tetracarboxylic acid) and diamine. By applying heat, the monomer salts are polymerised in the solid-state. Every monomer salt requires a system-specifc amount of thermal energy for the solid-state reaction to set in, which is measured by the polymerisation point (Tp). Due to the absence of any solvent, SSP is less harmful than classical procedures. However, the thermal energy required for polymerisation can be quite high. In order to decrease the energy consumption of the SSP, we set out to identify the underlying chemical features in uence the ease of polymerisation. Therefore, we investigated 54 different monomer salts. Our study focuses on the molecular underpinnings of the observed TP, and aims at correlating TP with structural features of the investigated monomers (e.g. rotational degrees of freedom, presence of stiff moieties such as aromatic rings, or pi-conjugated groups). Aside these single-molecule considerations, the co-monomers are arranged in monomer salt crystals. Thus, the cooperation of the co-monomers in the crystal has to be accounted for by considering the number and strength of intermolecular interactions between the ionic co-monomers. Overall, this study sets the basis for a rational design of monomer salts with respect to generating a specific TP for desired applications.