Entwicklung von hochtemperaturbeständigen Oxidationsschutzschichten auf Basis von Aluminiumoxid

Abstract

Aufgrund der immer strenger werdenden Auflagen hinsichtlich des CO2 Ausstoßes und dem Bestreben den Kraftstoffverbrauch zu senken, besteht in der Automobilbranche sowie Luftfahrtindustrie das Bestreben die Effizienz über die Optimierung des thermischen Wirkungsgrades zu steigern. Dadurch sehen sich die verwendeten Materialien immer höheren Belastungen wie z.B. Verbrennungstemperaturen oder Drücken ausgesetzt, was zu einer erhöhten thermischen Belastung und somit zur Bildung von Oxiden an den Werkstoffoberflächen führt. Aus diesem Grund werden verschiedenste Schutzschichten eingesetzt, welche den Grundwerkstoff vor atmosphärischen Einflüssen schützen und auch den Einsatz bei höheren Temperaturen ermöglichen sollen. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Optimierung von (Al,M)2O3 Diffusionsbarrieren, welche mittels physikalischer Gasphasenabscheidung hergestellt wurden. Der Einfluss von geringen Gehältern M=Cr, Nb, und Mo wurde nicht nur in Bezug auf die Prozessstabilität im Sputterprozess (Vergiftungsverhalten) selbst, sondern auch auf das Oxidationsverhalten hin untersucht. Die mit Cr legierten Targets ermöglichten die mit Abstand stabilsten Prozesse, wobei Mo und Nb gegenüber den reinen Al-Targets immer noch zu einer deutlichen Reduktion unerwünschter Entladungen in der Vakuumkammer führen. Die Oxidationsstabilität welche nach Auslagerung bei 900 °C für 1, 10, 30 und 100 Stunden mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) bestimmt wurde, war bei den mit Cr und Mo legierten Schichten am besten. Das Zulegieren von Nb führte dagegen zu keinen ausreichend dichten Schichten, wodurch diese nicht als Diffusionsbarriere in sauerstoffhaltigen Atmosphären verwendet werden können. Die Struktur der hergestellten Schichten wurde mit Hilfe von Röntgendiffraktometrie (XRD) untersucht, wobei kein signifikanter Unterschied zwischen den einzelnen Legierungselementen festzustellen war und stets der kubische ¿-Al2O3 Strukturtyp detektiert wurde. Die mechanischen Eigenschaften wie Härte und Indentation-Modulus wurden mittels Nanoindentation analysiert, wobei die Cr legierten Schichten die höchsten Härtewerte von bis zu 28 GPa aufweisen. Dies deckt sich auch mit den höchsten vorliegenden Druckeigenspannungen, welche über die Durchbiegung des Substrats mittels Weißlichtinterferometrie ermittelt wurden. Das Optimum aus Prozessstabilität, Oxidationsstabilität und mechanischen Eigenschaften ergab sich bei den mit Cr und Mo legierten (Al,M)2O3 Schichten, wobei die Zusammensetzungen Al0.40Cr0.02O0.58 sowie Al0.41Mo0.01O0.58 die besten Ergebnisse erzielten. Durch die Studie konnte gezeigt werden, dass durch geringe Mengen von Cr, Mo, oder Nb das Sputterverhalten von (Al,M)2O3 Schichten stark verbessert werden kann, wobei Cr als auch Mo die Oxidationsbeständigkeit sowie die mechanischen Eigenschaften steigern.

In state of the art industrial applications - such as milling operations, combustion process, or especially aerospace industry - extreme temperature environments are unavoidable. The requirements due to environmental pollution and emission reduction, typically lead to higher process temperatures and hence higher thermal loads, which drastically limit the available materials. Therefore, research and industry try to improve existing materials by surface technology. One of the main problems at high temperatures and oxygen containing atmospheres is the oxidation of the applied materials, which leads to serious damage. To protect the bulk materials, coatings are applied, retarding the electrochemical ion transport between the bulk material and the atmosphere. Alumina - as one of the most dense oxides - is an ideal candidate to act as protective coating due to its outstanding thermal stability and reduced ion transport. In the present study (Al,M)2O3 coatings were deposited by the Physical Vapor Deposition (PVD) technique applying a lab scale unbalanced magnetron sputter system. To stabilize the deposition process during DC sputtering, the Al-targets are alloyed with M=Cr, Mo or Nb (either 2 or 5 at.%). Not only their influence on the process stability, but also their impact on the oxidation resistance of the developed coatings is studied in detail. The Cr alloyed targets allow the most effective stabilization of the DC deposition process in oxygen containing atmosphere with a significantly reduced number of arcs at the target surface. To determine the kinetic of the oxide scale growth, the coatings were annealed at a temperature of 900 °C up to 100 hours in ambient atmosphere and consequently analyzed using energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDX). While the Cr and Mo alloyed thin films show the best results during the oxidation treatment, alloying Nb leads to the formation of an under-dense oxide scale, limiting the protective nature of Al2O3. Structure analysis were carried out by X-ray diffraction (XRD) investigations, and pointed out that the alloying elements have a minor influence on the crystal structure of the coatings. All coatings crystallize in single phase cubic structure (¿-type Al2O3). Mechanical properties, hardness and indentation modulus, were measured utilizing a nanoindentation system. The highest hardness of 28 GPa among all coatings studied, is obtained for Al0.40Cr0.02O0.58. The hardness of the other coatings (non-alloyed and alloyed with Cr, Mo and Nb) are below 26 GPa. The hardest coating Al0.40Cr0.02O0.58 also exhibits the highest compressive stresses. The obtained results clearly highlight, that alloying small amounts of Cr, Mo, and Nb tremendously stabilize the sputter behavior of (Al,M) targets in oxygen containing atmospheres. In addition, alloying Al2O3 thin films with Cr and Mo leads to improved mechanical properties and even oxidation resistance. The latter is mainly due to the improved growth morphology of the oxide coating, during DC sputtering an alloyed Al-target in oxygen containing atmospheres.