Ferrocene-containing condensation polymers

Abstract

Seit der Entdeckung von Ferrocene (Fc) wurden große Anstrengungen gemacht um Fc in ein Polymer einzubauen. Die Hauptmotivation dieser Anstrengungen war die Prozessierbarkeit von Polymeren auf Fc-Chemie zu u-bertragen. In dieser Arbeit wurde versucht bereits bestehende Polymerisationsprozesse auf Fc anzuwenden, zum einen Festko-rperpolymerisationen (englisch: Solid-State Polymerisation, SSP), und zum anderen eine Lo-sungspolymerisation, die sogenannte Yamazki-Higashi Polymerisation. Beide Polymerisationsarten wurden noch nicht fu-r Fc-haltige Polymere ver- wendet. In dieser Arbeit wurden zuna-chst Fc-Derivate so ausgewa-hlt, dass es mo-glich war sie in ein Polymer einzuarbeiten, um ein Polymer mit Fc in der Hauptkette zu erhal- ten. Das heißt, diese sollten an jedem Cyclopentadienyl-Ring eine funktionelle Gruppe gebunden haben, die Verknu-pfungen zu einer Kette erlauben. Ein weiteres Kriterium war, dass diese Derivate als Monomere fu-r Polyamide oder Polyimide dienen sollten. In diesem Zuge wurden 1,1`-Ferrocendicarbonsa-ure, 1,1`- Diaminomethylferrocen, 1,1--Bis(ß-aminoethyl)ferrocen und 1,1--Bis(-- aminopropyl)ferrocen ausgewa-hlt. Als zweiter Schritt wurden die Fc-Derivate in einem sogenannten Monomersalz mit anderen organischen Monomeren preorganisiert. Die Monomere sollten mo-glichst vielfa-ltig sein. Nur ein Kriterium mussten sie erfu-llen, die Moleku-le mu-ssen zumindest zwei Carbonsa-ure- oder Aminogruppen beinhalten. Beispiele dafu-r wa-ren p- Phenylendiamin oder Pyromellitsa-ure. Der Grund fu-r die Preorganisation in einem Monomersalz war, dass man die Sto-chiometrie der Monomere genau steuern kann und zum anderen werden die Monomere so angeordnet, dass ihre funktionellen Gruppen in ra-umlicher Na-he gebracht werden. Als dritter Schritt wurde eine SSP durchgefu-hrt. Dies ist eine einfache aber sehr wirk- same Methode um Polyamide oder Polyimide herzustellen. Dabei wurden die Mono- mersalze unter Vakuum oder Stickstoffatmospha-re aufgeheizt. Bei genu-gend Hitze, sprich genu-gend zugefu-hrter Energie, kann eine Amid- bzw. Imidgruppe gebildet werden. Dabei spaltet sich Wasser als Nebenprodukt ab. Dieses gilt es aus dem System zu entfernen, um das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben. Außerdem wurden in dieser Arbeit auch Polymerisationen in Lo-sung durchgefu-hrt. Die Yamazaki-Higashi Polymerisation erlaubt es bei niederen Temperaturen Polyamide herzustellen. Dabei wird auf sehr reaktive Sa-urechloride verzichtet. Beide Methoden erlaubten Polymere mit Fc in der Hauptkette herzustellen. Diese wurden im weiteren Zuge mittels IR, NMR, pXRD, TGA, DSC und SEM charakteri- siert.

Since the discovery of ferrocene (Fc) many attempts were made to incorporate Fc in polymers. The major motivation was and is to incorporate Fc-derivate properties in a processable material. In this work attempts were made to use already existing polymerisation processes for synthesising novel Fc-containing polymers, i.e. solid-state polymerisation (SSP) and Yamazki-Higashi polymerisation were used. Both polymerisation techniques have to date not been applied to Fc-polymers. To form Fc main-chain condensation polymers, polyamides and polyimides, the Fc- derivatives had to be selected carefully. On the one hand, the Fc-derivatives had to contain one functional group on each cyclopentadienyl ring, and on the other hand they should be able to form amide- or imide-groups. For that reasons, 1,1-- ferrocenedicarboxylic acid, 1,1--diaminomethylferrocene, 1,1--bis(ß- aminoethyl)ferrocene and 1,1--bis(--aminopropyl)ferrocene were chosen. As a second step these Fc-derivatives were preorganised in a so-called monomer- salt with other organic monomers. These molecules had to contain at least two func- tional groups, specifically carboxylic acids or amines. The major advantage of the preorganisation is to have a perfect stoichiometry for the polymerisation in the present salt. On the other hand the molecules were assembled in such a manner, that the functional groups were in spacial proximity. In a third step the monomer salt was polymerised via SSP. This is an easy but effec- tive method for synthesising polyamides and polyimides. By applying heat, the sys- tem is provided with enough energy to form amide- or imide-functions. During thist process water is produced as a by-product. The water has to leave the system to shift the equilibrium to the right side. This could be achieved by applying vacuum or a nitrogen gas flow. On the other hand also polymerisation in solution has been done. The Yamazaki- Higashi polymerisation allows polymerising at low temperature. It also avoids using very reactive species such as acid chlorides. With both methods Fc-containing main-chain polymers were synthesised. These were characterised by IR, NMR, pXRD, TGA, DSC and SEM.