Development of Novel synthetic routes towards polyimides and poly(perinone)s

Abstract

Polyimide (PIs) und auch Poly(perinone) (PPs) zählen zur Klasse der Hochleistungskunststoffe (HPPs von engl. high-performance polymers). Sie zeichnen sich durch außergewöhnliche mechanische, thermische und chemische Stabilität aus. Sowohl PIs als auch PPs finden daher Anwendung in Luft- und Raumfahrtindustrie oder als Membranmaterialien, die extremen Bedingungen standhalten müssen. PPs sind zudem potentiell interessant für den Einsatz in der organischen Elektronik. Der große Nachteil dieser HPPs liegt jedoch in ihrer Herstellung, die für gewöhnlich hochsiedende, toxische Lösungsmittel und karzinogene Katalysatoren erfordert. Für PIs gibt es mittlerweile eine geringe Anzahl an alternativen, umweltfreundlicheren Synthesemethoden. Dazu zählen die Festkörperpolymerisation (SSP von engl. solid-state polymerization) und die Hydrothermale Polymerisation (HTP von engl. hydrothermal polymerization). Unter SSP versteht man die lösungsmittelfreie thermische Polymerisation von entsprechenden Ausgangsmaterialien bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes. HTP hingegen findet unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen (T > 100 °C und p > 1 bar) in ausschließlich Wasser als Reaktionsmedium statt. Unter diesen Bedingungen ist es möglich PIs zu erhalten, die den über konventionelle Routen hergestellten, in Hinblick auf Kristallinität überlegen sind. Sowohl SSP als auch HTP führen direkt zu PI-Produkten, die nicht schmelzbar und in gewöhnlichen Lösungsmitteln kaum löslich sind, was zu erheblichen Problemen hinsichtlich Prozessierbarkeit führt. Im Gegensatz zu PIs sind für PPs noch keine alternativen, umweltschonenderen Synthesestrategien bekannt. Diese Diplomarbeit befasst sich mit der Entwicklung umweltschonender Syntheseverfahren für PIs und PPs. Die Arbeit ist in zwei Teile gegliedert, welche zahlreiche Gemeinsamkeiten aufweisen. Im ersten Teil wird die SSP von PIs untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass es durch molekulares Design möglich ist, die für die SSP erforderliche Polymerisationstemperatur anzupassen, sowie wichtige Eigenschaften (Löslichkeit, thermisch induziertes Erweichen) der erhaltenen Polymere drastisch zu verändern. Im zweiten Teil der Arbeit wurde versucht die Strategie der HTP auf PPs zu übertragen, um eine von Grund auf umweltfreundliche Synthesemöglichkeit für diese Polymerklasse zu finden. Außerdem würde sich die mittels HTP typischerweise erhaltene hohe Kristallinität potentiell positiv auf die elektronischen Eigenschaften der PPs auswirken. Um sich dieser Aufgabe systematisch anzunähern, wurde die hydrothermale Synthese eines niedermolekulares Modellsystem gründlich untersucht. Dadurch konnte der Einfluss diverser Systemparameter (z.B. T, p, pH, c, t) auf das erhaltenen Produkt bestimmt werden. Erste Experimente zeigen die prinzipielle Umsetzbarkeit einer PP-Synthese unter hydrothermalen Bedingungen.

Polyimides (PIs) as well as poly(perinone)s (PPs) are types of of high-performance polymers (HPPs). Both of these polymer classes are characterized by exceptional mechanical stability as well as high thermal and chemical resistance. Therefore, PIs and PPs find broad use in high-performance sectors, such as aeronautics and aerospace applications or as membrane materials that must withstand extreme working conditions. Furthermore, PPs are potentially interesting for applications in organic electronics. However, the major drawback of these HPPs is their preparation, which usually requires high-boiling and toxic solvents and carcinogenic catalysts. For PIs only a limited number of alternative, more environmentally friendly synthetic approaches exists. These include solid-state polymerization (SSP) and hydrothermal polymerization (HTP). SSP is a solvent-free polymerization method, that involves heat treatment of appropriate starting materials at temperatures below their melting point. In the case of HTP, the PI formation takes place under high-temperature and high-pressure conditions (T > 100 °C and p > 1 bar) solely in water as reaction medium. Under these conditions it is possible to obtain PIs which are superior in crystallinity compared to PIs obtained via conventional routes. Both SSP and HTP directly yield PI products which are infusible and hardly soluble in common solvents. In further consequence, this leads to severe processing issues. In contrast to PIs, no alternative, environmentally benign synthetic strategies are known for PPs. This diploma thesis deals with the development of benign, alternative synthetic routes towards the HPP classes PIs and PPs. The thesis is structured in two major parts which have numerous characteristics in common. In the first part, the SSP of PIs is investigated in detail. This work shows that the polymerization temperature required for the SSP can be adjusted by molecular design. Consequently, also several important properties (solubility, thermally induced softening) of the resulting PIs change significantly. The aim of the second part of the thesis was to transpose the strategy of HTP to PPs in order to find a first ecologically benign synthesis for this polymer class. Moreover, the high crystallinity typically obtained via HTP would have a potentially positive effect on the electronic properties of PPs. To approach this task systematically, the hydrothermal synthesis of a low-molecular weight model system was thoroughly investigated. Hence, the influence of various system parameters (e.g. T, p, pH, c, t) on the obtained product could be determined. First experiments also strongly indicate the feasibility of PP synthesis under hydrothermal conditions.