Effect of surface modified SiO2 [SiO tief 2] and ZrO2 [ZrO tief 2] nanoparticles on the thermal and mechanical behavior of amorphous polymer nanocomposites

Abstract

Kurzfassung Die vorliegende Dissertationsschrift ist Teil eines größeren Projektes, welches zum Ziel hatte, grundlegende Zusammenhänge zwischen der Struktur und den Eigenschaften von Nanokompositen mit polymerer Matrix zu untersuchen. Das Hauptaugenmerk lag hierbei auf dem Einfluss von Modifikationen der Partikeloberflächen auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Nanokomposite. Es wurden zwei Arten von Partikeln untersucht, kugelförmiges amorphes SiO2 mit Durchmessern von 10 nm und 70 nm und komplexer geformtes, elipsoidartiges, polykristallines ZrO2 mit Größen von 20 nm und 60 nm. Als Matrixwerkstoffe wurden die drei amorphen Kunststoffe Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Epoxidharz ausgewählt. Um den Einfluss einer unterschiedlich starken Partikeloberflächen-Matrix- Wechselwirkung zu untersuchen, wurden Partikel ohne Modifizierung und Partikel mit Modifizierungen, welche in deutlichen physikalischen und in chemischen Wechselwirkungen resultieren,verwendet. Im Falle der SiO2 - Partikel waren dies Trialkoxysilane, Polydimethylsiloxane, polymerisierbare Gruppen und Polystyrol. Die ZrO2-Partikel wurden mit Organophoshor- und polymerisierbaren Kopplungsmolekülen modifiziert.<br />Der Einfluss der Oberflächenmodifizierung auf die Verteilung der Partikel in der Matrix kann durch Transmissionselektronenmikroskopie und Kleinwinkelröntgenstreuung gezeigt werden. Die thermische Charakterisierung der Komposite erfolgte mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie und Thermogravimetrie. Aufgrund der jeweils sehr kleinen verfügbaren Werkstoffmengen wurde sich zur Beschreibung des mechanischen Verhaltens auf Härtemessungen und die Dynamisch-mechanischthermische Analyse konzentriert. Die erhaltenen Ergebnisse wurden fallweise durch Dielektrische Spektroskopie und Untersuchungen zur physikalischen Alterung ergänzt, die Anwendbarkeit von Computersimulationen zur Beschreibung des viskoelastischen Verhaltens der Polymernanokomposite wurde gezeigt.<br />Allgemeingültige Aussagen zum Einfluss der Oberflächenmodifikation auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften können anhand der untersuchten Systeme und der erhaltenen Ergebnisse nicht getroffen werden. Tendenziell führt eine stärkere Wechselwirkung zwischen Partikeln und Matrix zu einer guten Partikelverteilung in der Matrix und zu höherer Steifigkeit und Härte. Die Abhängigkeit des Elastizitätsmoduls vom Partikelvolumengehalt kann ausreichend gut mit dem Modell nach Kerner beschrieben werden. Bei vergleichsweise langen flexiblen Kopplungsmolekülen kann die Steifigkeit aber auch abnehmen. Meist führt die Zugabe der Nanopartikel zu einer Abnahme der Glasübergangstemperatur, unabhängig vom Grad der Wechselwirkung und der Qualität der Verteilung.<br />Ausnahmen bilden hier PMMA-Nanokomposite mit Methacrylat-modifizierten Partikeln.<br />In allen untersuchten Systemen war kein oder nur ein vernachlässigbarer Einfluss der Partikelzugabe auf die thermische Beständigkeit erkennbar.<br />Mittels dielektrischer Spektroskopie konnte der Einflusss der Partikelzugabe auf die Moleküldynamik und das Auftreten zusätzlicher Relaxationsvorgänge, welche der Grenzschicht zugeordnet werden können, nachgewiesen werden.<br />

Abstract The presented thesis is part of a collaborative project dealing with the investigation of basic correlations between structure and properties of polymer nanocomposites. The main focus was to investigate the influence of surface modification on thermal and mechanical properties of the nano composites. Two types of nanoparticles were used, spherical amorphous SiO2 with diameters of 10 nm and 70 nm and more complex, ellipsoid like polycrystalline ZrO2 in the size of 20 nm and 60 nm. As matrix materials three amorphous polymers, polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA) and epoxy resin were chosen.<br />Un-modified and modified particles, resulting in remarkable physical and chemical interactions were used to investigate the influence of different type of interactions between particle surface and polymer matrix.<br />SiO2 nanoparticles were modified with trialkoxysilanes, polydimethylsiloxanes, polymerisable groups and polystyrene. Different organo-phophorous and polymerisable coupling agents were used for surface modification of ZrO2 nanoparticles.<br />The influence of surface modification on distribution of the particles in the polymer matrix was shown by transmission electron microscopy and small-angle X-ray scattering.<br />Thermal characterization was done by differential scanning calorimetry and thermogravimetry. Due to the small amounts of available material, the characterization of mechanical behaviour was mainly done by hardness measurements and dynamic-mechanical thermal analysis. In several cases the investigations were complemented by dielectric spectroscopy and studies of the physical ageing. The application of computer simulation to describe the viscoelastic behaviour of polymer nano composites was also presented.<br />Based on the overall study of composite systems and the obtained results, it is not possible to give general statement about the influence of particle surface modification on the thermal and mechanical properties.<br />As a rule, strong particle-matrix interaction leads to a good distribution of the particles in the polymer and to increased stiffness and hardness. The functional dependency of modulus of elasticity from the particle volume content follows in good accuracy the well-known Kerner's model.<br />But in case of long flexible chains coupling agents, the stiffness can decrease also. Mostly the addition of nanoparticles leads to a decrease of the glass transition temperature irrespective of the mode of interaction and the quality of distribution. Exceptions are the PMMA nano composites with methacrylate based modified particles.<br />In all composite systems there was almost no or negligible effect on the thermal degradation stability of polymers observed.<br />Dielectric studies revealed the influence of particle addition on the molecular dynamics and the evolution of new relaxations which were associated with the interphases.