Pulsed laser deposition of functional oxides with atomic scale control

Abstract

Metalloxide weisen eine extrem weite Bandbreite an physikalisch-chemischen Eigenschaften auf und spielen daher bei der Entwicklung neuer Technologien eine oft tragende Rolle. Die Oberflächen dieser Materialien sind bei jenen Anwendungen von entscheidender Bedeutung, die auf chemischen Reaktionen oder anderen Oberflächenprozessen aufbauen. Für die grundlegende Erforschung und etwaige Nutzung solcher Prozesse bietet die Oberflächenphysik einen vielversprechenden Ansatz: einkristalline Proben und Experimente im Ultrahochvakuum (UHV) erlauben die Untersuchung der Eigenschaften von Metalloxiden und die exakte Modellierung der Wechselwirkung mit ihrer Umgebung. Da bei diesem Ansatz eine akkurate Kontrolle sowohl der Zusammensetzung und Struktur der Probenoberfläche als auch ihrer Umgebung vorliegt, eignen sich solche Experimente besonders gut für die enge Wechselwirkung mit theoretischer Modellierung. Dies führt nicht nur zu wesentlichen Einsichten, sondern kann auch die Interpretation von experimentellen Resultaten erleichtern und beim Design geeigneter Experimente helfen. Wenn die erforderlichen Einkristalle oft zu klein, zu teuer oder ganz einfach nicht verfügbar sind, sind epitaktisch gewachsene Schichten eine gute Alternative. Für die Synthese komplexer epitaktischer Oxidschichten hat sich in den letzten Jahren die gepulste Laserabscheidung (Pulsed Laser Deposition, PLD) als Standardmethode herauskristallisiert. Zahlreiche Arbeiten aus der Literatur weisen jedoch auf die Herausforderungen hin, die der Kontrolle des Wachstums von Metalloxidfilmen durch PLD innewohnen: oft entstehen Filme mit hoher Rauigkeit, ausgeprägter Nichtstöchiometrie oder anderen unerwünschten Eigenschaften. Dies liegt hauptsächlich daran, dass viele Wachstumsparameter, z. B. die Laserenergiedichte, der Sauerstoffpartialdruck oder die Substrattemperatur, direkte und starke Auswirkungen auf die Filmdicke, Zusammensetzung, Kristallinität, Morphologie und alle damit verbundenen Eigenschaften haben. Darüber hinaus werden solche Nichtidealitäten mit Schichtdicke zunehmender ausgeprägter. Dies erschwert es oft, Dünnschichtproben mit einer Stärke von einigen zehn Nanometern zu realisieren, was aber notwendig ist, um ihre Eigenschaften an die von Volumseinkristallen anzugleichen. Vielkomponentige Oxide sind davon am stärksten betroffen, da ihre unterschiedlichen Kationen eine bevorzugte Ablation am Target, eine bevorzugte Streuung mit dem Hintergrundgas oder eine bevorzugte Abscheidung am Substrat erleiden können. Die Herausforderungen für die Herstellung idealer, volumenartiger Oxidfilme werden noch durch eine weitere Schwierigkeit verschärft, nämlich der Reproduzierbarkeit von PLD-Parametern in unterschiedlichen experimentelle Aufbauten: Fast jede PLD Kammer ist anders ausgelegt, und die relevanten Parameter können auf verschiedene Arten gemessen werden. Daher werden Untersuchungsmethoden benötigt, die es ermöglichen, die relevanten Wachstumsparameter zu identifizieren und genau einzustellen um somit die gewünschten Schichteigenschaften zu erzielen. Diese Arbeit beschreibt eingehende Studien zu Metalloxidfilmen, die mit einem kombinierten PLD- und oberflächenwissenschaftlichen Ansatz hergestellt und charakterisiert wurden. In den betrachteten Fällen bestand das Ziel jeweils darin, einkristalline Filme mit vollständig charakterisierten Oberflächen zu synthetisieren, die sich in weiterer Folge für grundlegende oberflächenphysikalische und -chemische Untersuchungen eignen. Oberflächenwissenschaftliche Analysemethoden, insbesondere die Rastertunnelmikroskopie (Scanning Tunneling Microscopy - STM), wurden verwendet, um die Ursachen für das stark parameterabhängige Wachstum von In2O3 (111) zu untersuchen - einem transparenten leitfähigen Oxid, das in der Katalyse und Gassensorik zum Einsatz kommt -- sowie von SrTiO3(110) und La1-xSrxMnO3(110), beides Perowskitmaterialien, die als Katalysatoren in Festoxidbrennstoffzellen verwendet werden. Im Fall von In2O3 wurde festgestellt, dass die durch die Wachstumsbedingungen beeinflusste Sauerstoffstöchiometrie der abgeschiedenen Spezies die Oberflächendiffusion und damit die Schichtmorphologie stark beeinflusst. Sowohl SrTiO3 als auch La1-xSrxMnO3 zeichnen sich durch eine Vielzahl von Oberflächenrekonstruktionen aus, welche wiederum direkt von der chemischen Zusammensetzung abhängen. Für beide Systeme zeigte sich, dass sich die unter suboptimalen Wachstumsbedingungen eingeführten Nichtstöchiometrien an den Oberflächen der Schichten akkumulieren und es somit zu einer Änderung der Oberflächenstruktur kommt. Diese Veränderungen stellten sich als die Ursache für die Ausformung unerwünschter Schichtmorphologien heraus; es wird vermutet dass dies allgemein für Perowskitoxide gilt. Es wird gezeigt, wie die in dieser Arbeit hergeleiteten Beziehungen zwischen Nichtstöchiometrie, Oberflächenmorphologie und Oberflächenstruktur verwendet werden können, um das Filmwachstum zu optimieren und somit stöchiometrische, volumsartige und atomar flache Filme zu erzielen. Eine Vielzahl komplementärer oberflächensensitiver Methoden wurde verwendet, um die atomare Oberflächendetails der optimierten Filme eingehend zu charakterisieren. Der Schwerpunkt lag hier auf La1- xSrxMnO3(110): Die Oberflächenrekonstruktionen dieses Materials wurden hier zum ersten Mal beschrieben und in zwei Gruppen kategorisiert. Ein experimentelles Oberflächenphasendiagramm, zweidimensional als Funktion des chemischen Potentials von Sauerstoff und der Kationenzusammensetzung, wurde erstellt. Derselbe Ansatz wurde verwendet, um die Oberflächen des leichter zu ziehenden TiO2(001) -Anatas und von Ti-dotiertem Fe2O3 (1-102) zu charakterisieren. Diese beiden Systeme sind als Katalysatoren für die fotoelektrochemische Wasserspaltung interessant. Im Fall von Ti-dotiertem Fe2O3 (1-102) und La1- xSrxMnO3 (110) wurden die experimentellen Messergebnisse durch - von Kollegen durchgeführte - ab-initio Computermodellierungen ergänzt. Die Bedeutung der Synthese und Untersuchung von Modellsystemen in Form wohlcharakterisierter einkristalliner Oberflächen zum Verständnis chemischer Reaktionen wurde durch Versuche zum Sauerstoffeinbau auf den Oberflächen von SrTiO3(110) und La1-xSrxMnO3 (110) veranschaulicht. Obwohl dieser Einbau von Sauerstoff als Schlüsselprozess in Festoxid-Brennstoffzellen betrachtet wird, sind die genauen Mechanismen, welche diesem zu Grunde liegen, nur wenig bekannt. Die Verwendung von wohldefinierten Modellsystemen hat es ermöglicht, diesen Prozess genauer zu beleuchten und zugleich die entscheidende Rolle der Konfiguration und Koordination von Oberflächenatomen hervorzuheben.

Metal oxides show a wide range of physicochemical properties, and play a major role in emerging and developing technologies. In all applications, surfaces are critically important: Devices are often driven by reactions and by interactions occurring at the materials’ surfaces. One befitted approach to explore and exploit the manifold properties of metal oxides, and to model their interaction with the environment, is to work with single- crystalline samples in ultra-high vacuum (UHV). This surface science approach provides tight control over sample composition, environment, and surface structures, thus meeting the needs of computational modeling, which, in turn, can offer interpretation and guidance to the experimental work. Bulk-like epitaxial thin films are a sound alternative to single crystals, especially when these are impure, too small, too expensive, or simply not available. Such ideal films can in principle be realized by various deposition techniques, among others pulsed laser deposition (PLD). However, numerous works from the literature testify to the challenges intrinsic to controlling the growth of metal oxide films by PLD: Films with rough morphologies, pronounced nonstoichiometry, and unexpected properties are produced more often than desired. This is largely because many growth parameters, e.g., the laser energy density, the oxygen background pressure, and the substrate temperature, have direct consequences on the film thickness, composition, crystallinity, morphology, and all the related properties. Moreover, non-idealities become more pronounced as the film thickness increases, making it hard to realize bulk-like samples of a few tens of nanometers. Multicomponent oxides are most severely affected, since their different cations suffer, e.g., from preferential ablation at the target, preferential scattering with the background gas, and preferential sticking at the substrate. The challenges in producing ideal, bulk-like oxide films are exacerbated by the difficulties in reproducing PLD parameters in different setups: Every PLD chamber is designed uniquely, and the relevant parameters can be measured in various ways. As a result, tools are needed to identify and tune the relevant growth parameters and achieve the desired film properties. This Thesis collects various studies on metal-oxide films, which have been produced and characterized with a combined PLD and surface science approach. In all cases, the aim was to produce single-crystalline films with fully characterized surfaces, suited to address the fundamentals of the surface reactions of interest. Surface science tools, most prominently scanning tunneling microscopy (STM), were used to explore the fundamentals behind the strongly parameter-dependent growth of In2O3(111)—a transparent conductive oxide used in various catalytic and gas-sensing applications—and of SrTiO3(110) and La1−xSrxMnO3(110), both perovskite oxides used as catalysts in solid-oxide fuel cells. In the case of In2O3, it was found that the oxygen stoichiometry of the deposited species, affected by the deposition conditions, strongly influences the surface diffusivity and, as a result, the film morphology. On the other hand, the studies on SrTiO3 and La1−xSrxMnO3, both characterized by composition-related surface reconstructions, have demonstrated that nonstoichiometries introduced under non-optimal growth conditions tend to accumulate at the films’ surfaces, forcing a change in the surface atomic structure. These changes are the potential cause for undesired morphology alterations, and may be a more general trait of perovskite oxides. It is shown how the newly developed relations between nonstoichiometry, surface morphology, and surface structure can be used to optimize film growth, and obtain stoichiometric, bulk-like, atomically flat films. A variety of surface science techniques has been used to thoroughly characterize the surface atomic details of the optimized films, with emphasis on La1−xSrxMnO3(110): Its surface reconstructions are presented here for the first time, and organized in a two- dimensional experimental surface phase diagram as a function of the oxygen chemical potential and the cation composition. The same tools have been used to characterize the surfaces of the more easily grown TiO2(001) anatase and Ti-doped Fe2O3(1-102), both interesting for their potential as catalysts for photoelectrochemical water splitting. In the case of Ti-doped Fe2O3(1-102) and La1−xSrxMnO3(110), the experimental surface characterization has been complemented by ab-initio theoretical calculations performed by collaborators. The importance of building model systems in the form of well-characterized single- crystalline surfaces to investigate given chemical reactions is exemplified by the studies on the oxygen incorporation on SrTiO3(110) and La1−xSrxMnO3(110) surfaces. Oxygen incorporation is a key process in solid-oxide fuel cells, but little is known on the exact mechanisms driving it. Using the well-defined model has enabled to shed light on the process, at the same time highlighting the critical role of surface atomic coordination and arrangement.