Untersuchungen zur chemisch-oxidativen Absorption von Schwefelwasserstoff aus Biogas

Abstract

Biogas ist ein erneuerbarer und nachhaltiger Energieträger, der durch die Vergärung biologisch abbaubarer Stoffe entsteht. Ein in den letzten Jahren etablierter Forschungsansatz ist es, Biogas auf Erdgasqualität aufzureinigen, um eine Einspeisung in das Erdgasnetz zu ermöglichen. Ein wichtiger Schritt bei dieser Aufreinigung ist die Entfernung von Schwefelwasserstoff, einem giftigen, übel riechenden Gas, das nach österreichischen Richtlinien eine Konzentration von 5mg/m3 im Biomethan nicht überschreiten darf. Es gibt zahlreiche Entschwefelungsmethoden, die sich für die Biogasaufbereitung mehr oder weniger gut eignen. Ein sehr vielversprechendes Verfahren ist die alkalisch - oxidative Absorption, die im Zuge gegenständlicher Arbeit untersucht und weitestgehend optimiert wurde. In Laborversuchen wurde der Schwefelwasserstoff in eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat und Wasserstoffperoxid absorbiert, in der es zunächst zu einer Dissoziation zu Hydrogensulfid und anschließend zu einer Oxidation zu elementarem Schwefel, Sulfat und anderen Oxidationsprodukten kommt. Wichtig bei der absorptiven H2S - Abscheidung ist die Aufrechterhaltung eines basischen Milieus, um den Übergang des sauren H2S in die Flüssigphase zu gewährleisten. Bei der rein alkalischen Absorption erweist sich das in großen Mengen vorhandene CO2 als problematisch, da dieses ebenfalls in die Flüssigphase übergeht und unter Freisetzung von Protonen zu Hydrogencarbonat dissoziiert. Diese Protonen müssen durch die Zugabe einer Base neutralisiert werden, was zu hohen Betriebskosten führt. Durch die Zugabe eines Oxidationsmittels in das Absorbens wird das Hydrogensulfid aus dem Dissoziationsgleichgewicht entfernt, während es mit Hydrogencarbonat zu keiner Reaktion kommt.<br />Dadurch kann vollständige H2S - Absorption sogar bis zu pH -Werten unter 7 gewährleistet und somit der Basenverbrauch minimiert werden.<br />Ausschlaggebend für die Betriebskosten ist hauptsächlich der Verbrauch an Oxidationsmittel, der der absorbierten Menge an H2S proportional ist.<br />Daher kann das Redoxpotential als Regelgröße zur Gewährleistung der Reingasqualität hergenommen werden. Im Zuge der Laborversuche garantierte ein Grenzwert von 100mV vollständige H2S - Absorption. Der Grad der H2S - Oxidation konnte über die H2O2 - Dosierung gesteuert werden. Aus dem Chemikalienverbrauch wurden die Betriebskosten einer alkalisch - oxidativen Entschwefelungsanlage bei durchschnittlich 1000 ppmv H2S im Rohgas auf 2,0 ct/m3 Produktgas geschätzt. Bei einem durchschnittlichen Marktpreis des Biomethans von 70 ct/m3 ist der Anteil dieses Entschwefelungsverfahrens an den Gesamtkosten sicherlich vertretbar.

Biogas is a renewable and sustainable energy source, which is produced by biological conversion of organic matter under anaerobic conditions. In recent years, much research has been done in the field of upgrading biogas to meet the statutory specifications for a supply into the natural gas grid. An important step in this upgrading procedure is the removal of hydrogen sulfide, a toxic, malodorous gas, which is not allowed to exceed a concentration of 5mg/m3, if fed into the natural gas grid, according to Austrian regulations. There are various methods of H2S - removal with different advantages and disadvantages in terms of biogas upgrading. A very promising technology is the removal by chemical scrubbing with an alkaline oxidative solution, which is the topic of the current work. On a laboratory scale, H2S was absorbed into an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium bicarbonate and hydrogen peroxide.<br />In the liquid phase its dissociation product, hydrosulfide, was oxidized to elemental sulfur, sulfate and other oxidation products. In a H2S - absorption process it is crucial to maintain the alkalinity of the system in order to ensure the transfer of H2S from the gas to the liquid phase. In absorption processes without oxidizing agents in the scrubbing solution, the co - absorption of CO2 turned out to be problematic. CO2 occurs in the biogas in much higher concentrations than H2S and shows similar acidic behavior, thus lowering the pH. This has to be compensated by adding large amounts of base, resulting in an increase of operational costs. Adding an oxidizing agent to the scrubbing solution increases the selectivity towards H2S, since hydrosulfide can be oxidized and so be removed from the dissociation equilibrium, and bicarbonate as the dissociation product of hydrated CO2 does not undergo oxidation. H2S - absorption then takes place even at pH - values below 7, thus minimizing the consumption of base. Hence the determining factor of the operational costs is only the consumption of oxidizing agent, which is proportional to the amount of H2S absorbed. Therefore the redox potential can be used as controlled process variable to ensure a constant quality of the clean gas. Within the laboratory experiments carried out in this work a limit value of 100mV guaranteed a complete H2S - removal. The order of H2S oxidation could be controlled by the dosage of H2O2. Derived from the consumption of chemicals in the laboratory experiments the operational costs of a desulfurization plant based on alkaline oxidative absorption were estimated at 2,0 ct/m3 biomethane, assuming the average concentration of H2S in the crude gas to be 1000 ppmv. This is quite acceptable, as biomethane has an average market value of 70 ct/m3.