Organically modified mixed-oxide sol-gel films with polymodal porosity

Abstract

Hochporöse mischoxidische Sol-Gel Filme mit polymodaler Porosität (Makro-, Meso- und Mikroporen) sowie komplexer Materialzusammensetzungen wurden auf zwei Synthesewegen hergestellt. Die erste Methode nutzt einfache Sol-Gel Tauchbeschichtung unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Porogenen. Im ersten Schritt wurden die auf einer Glasoberfläche selbstangeordnete Polystyrolpartikel mit einem Sol in Anwesenheit von nicht-ionischem Tensid beschichtet.<br />Makroporen wurden durch das Herauslösen des Polystyrolporogen erzeugt.<br />Anschließende Kalzinierung der Filme führte auf Grund der Zersetzung des Tensids und der Partikelbildung zur sequentiellen Ausbildung von Meso- und Mikroporen. Behandlung mit Phosphonsäuren nach Kalzinieren im wässrigen Medium ermöglichte das selektive Anbinden einer zweiten organischen Gruppe an die Metallzentren der Mischoxide. Weiters wurden zum ersten Mal Oximate als Metallalkoxidliganden in Sol-Gel-Prozessen eingesetzt. Titanalkoxooximate mit langen Kohlenwasserstoffketten wurden außerdem verwendet zur gleichzeitigen Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeiten von Ti(OR)4 und zur Erzeugung der Porosität durch die anschießende Kalzinierung. Die zweite Methode nutzt die Bildung von Breath Figures zur Herstellung von makroporösen Materialien. Mit der Kombination von Breath Figures zur Erzeugung von Makroporen und supramolekularer Template zur Mesoporenerzeugung konnten SiO2 sowie Mischoxidfilme hergestellt werden.<br />Filme mit einer breiten Vielfalt an Polymer-, anorganischem Sol und Wasserkonzentrationen konnten erfolgreich hergestellt werden. Spektroskopische Methoden wie NMR und IR wurden für die qualitative Analyse der organischen Funktionalitäten verwendet. Makro- und Mesoporosität wurde mit Hilfe von TEM, AFM und Stickstoffsorption bei 77 K untersucht. XRD und GI-SAXS wurden zur Abbildung und Charakterisierung von geordneter Mesoporosität verwendet. Zur Untersuchung und besserem Verständnis des Materialaufbaues wurden SAXS-Messungen durchgeführt. Die Adsorptionseigenschaften der unterschiedlichen Materialien wurden systematisch unter Verwendung von temperaturprogrammierter Desorption untersucht.

Highly porous mixed oxide sol-gel films with polymodal porosity (macro-, meso- and micropores) as well as complex materials compositions were manufactured by two different synthesis approaches.<br />The first approach deals with sol-gel dip coating method using two different porogens. First, self-assembled PS spheres on glass slides were coated with a sol in the presence of a non-ionic surfactant.<br />Macropores were created by dissolving the polystyrene porogen.<br />Subsequent film calcination resulted in the sequential formation of meso- and micropores due to the surfactant decomposition and particle formation. Post-calcination treatment allowed attaching a second type of organic group selectively on the metal sites of the mixed oxides.<br />Furthermore, oximates were applied as transition metal alkoxide ligands for the first time in the sol-gel processing. The oximate-modified titanium alkoxides were compatible with supramolecular templates for mesoporous silicate materials. Titanium alkoxo oximates with long hydrocarbon chains were also used as sol-gel precursors for simultaneous deceleration of the reaction rates of Ti(OR)4 and creation of porosity upon calcination. The second approach deals with the use of breath figures as templates.<br />The combination of breath figure templating to produce macro pores and surfactant self-assembly to induce micro-phase separation at the nanometer length scale are demonstrated for macro-mesoporous silica or mixed-oxide films. Control of the humidity or temperature is not necessary, and simple coating techniques can be applied. Films with wide variations of the polymer, inorganic sol and water proportions were successfully prepared.<br />Spectroscopic methods like NMR and IR were used for qualitative analysis of the organic functionalities. Macro- and mesoporosity was verified using TEM, AFM and N2 sorption measurements at 77 K. XRD and GI-SAXS were used for the demonstration of mesostructures. For investigation and better understanding of the material structure, SAXS measurements were performed. The sorption properties of the different materials were systematically investigated using temperature programmed desorption.