Systematic study on structure property relationship of silica and zirconia polyester nanocomposites

Abstract

Für eine Optimierung der Kratzfestigkeit von Pulverlacken wurden neuartige Siliziumdioxid und Zirconiumdioxid/Polyester Nanokomposite hergestellt. Der anorganische Anteil oder die reine Sol-Gel Vorstufe wurde am Beginn eines Polykondensationsprozesses in ebendiesen eingebracht, um eine homogene Verteilung des Füllstoffes im Material zu gewährleisten. Durch die hohen Reaktionstemperaturen während der Formation des Polymers sind Reaktionen zwischen den Monomeren oder der den Endgruppen der Polyesterketten mit den Siliziumdioxid Vorstufen möglich. Um die Wechselwirkungen zu untersuchen und zu erklären wurden Modellreaktionen zwischen Siliziumtetraalkoxiden und Diolen oder Dicarbonsäuren unter Polykondensationsbedingungen erstellt. NMR Messungen der Reaktion von Diol und TEOS vor, während und nach dem Temperaturprogramm zeigten einen Austausch von Alkoxygruppen gegen das Diol. Die Modellreaktion von TEOS und Dicarbonsäure zeigte eine Veresterung der organischen Säure durch die Alkoxidgruppen unter der Bildung von Siliziumdioxid. Weiters wurde der Einfluss der Polyester Endgruppen in Anwesenheit einer Siliziumdioxidquelle untersucht, um homogene Hybridmaterialien zu erhalten. Hydroxyl terminierte Polymere waren in der Lage mit der Vorstufe wechselzuwirken und die anorganische Phase zeigte daher eine bessere Verteilung im Vergleich zu Carboxyl-terminierten Harzen. Für die Bildung von Siliziumdioxid/Polyester Nanokompositen wurden verschiedene anorganische Quellen verwendet. Eine reine Sol-Gel Vorstufe kam ebenso zum Einsatz wie vorhydrolysierte Siliziumdioxide Sole, POSS Kuben und Siliuziumdioxid Nanopartikel. Alle vier Prozesswege führten zu verschiednen Materialen und nanoskaligen Strukturen, abhängig von der anorganischen Quelle.<br />Die vorhydrolisierten Siliziumdioxide Vorstufen würden bezüglich der Hydrolysezeit und der TEOS zu Wasser Rate verändert. Die anschließende Einbringung in die Polyester Materialien führte zu homogenen Nanokompositen, wie durch TEM-Aufnahmen gezeigt werden konnte. Die Variation der Verschiedenen Parameter während der Hydrolyse beeinflusste die Verzweigung der Harze sowie deren Molekulargewichte. Kratztest von Pulverlacken der mit Siliziumdioxide modifizierten Polyesterbinder zeigten eine Verbesserung der Kratzfestigkeit mit steigendem Anteil an nanoskaligem Füllstoff in der Polymermatrix. Trisilanol POSS wurden ebenfalls in Polyesterharze eingebettet. NMR Untersuchung zeigten genauso wie SEC und Viskositätsmessungen, dass die anorganische Komponente im Nanokomposite nur gelöst vorlag und in keiner Weise mit der organischen Matrix kovalent verbunden ist. Die Kratzfestigkeit konnte durch den Einsatz der POSS Kuben nicht signifikant verbessert werden.<br />Weiter anorganische Quellen für die Herstellung von anorganischen/organischen Hybridmaterialien waren reine und an der Oberfläche funktionalisierte Siliziumdioxid Nanopartikel. Die fertigen Materialen waren transparent und auch im Nanometerbereich homogen. Für die Modifizierung der Oberfläche wurden Epoxy, Anhydrid und Carbonsäureester Trialkoxysilane verwendet. Die Verzweigung und teilweise Vernetzung der Hybridmaterialen hing von der chemischen Natur der Grenzfläche zwischen anorganischer und organischer Phase abhängig.<br />Für einige Materialien konnte eine Kratzfestigkeitssteigerung in den Pulverlacken erzielt werden. Weiters wurden Zirconiumdioxid Nanopulver und Dispersionen eingesetzt um PNI Harze zu modifizieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Verteilung der anorganischen Komponente im Polyesterharz durch den Einsatz von Phosphonsäuren an deren Oberfläche verbessert werden konnte. Die kovalente Anbindung des Kupplungsreagens an die Zirconiumdioxid Oberfläche konnte mittels FT-IR Messungen überprüft werden. Die Lichtdurchlässigkeit der Materialen wurde durch UV-Vis Untersuchungen untersucht. Die Kratzfestigkeit der Hybridmaterialien konnte durch den Einsatz der Zirconiumdioxid Nanopulver und Dispersionen, unabhängig von der Verteilungen der anorganischen Phase im Polyesterharz, nicht verbessert werden.

Novel silica and zirconia/polyester nanocomposites were prepared for the application in powder coatings to tailor scratch resistance properties. The inorganic moiety or the silica precursors were incorporated at the very beginning of the polycondensation process to assure a homogenous distribution of the filler in the final material. Due to the high reaction temperatures during the formation of the polymer, the monomers and the polymer chain end groups can interact with the filler or the silica precursors. For the investigation and the explanation of the side reactions during the polyester synthesis, model reactions between silicon tetraalkoxides and diols or diacids using the temperature program for the polyester were set up. NMR measurements before, during and after the process in case of the TEOS/diol system revealed an exchange of the alkoxy groups against dialkohols. The model reaction of a dicarboxylic acid with a silicon alkoxide showed an esterification of the acid with the alkoxy groups of the precursor under the formation of silica. The influence of the chain end groups in the presence of a sol-gel precursor was investigated to obtain highly homogenous hybrid materials.<br />Hydroxyl terminated polyesters were able to interact with the silica source and showed a better distribution of the inorganic moiety compared to carboxylic acid end groups in the polymer. For the formation of silica/polyester nanocomposites different sources for the inorganic moiety were used. A pristine sol-gel precursors (TEOS), hydrolysed silica sols, a trisilanol POSS cage and silica nanoparticles were incorporated into poly(neopentyl isophthalate) (PNI).<br />All four processing pathways produced different kinds of materials depending on the type of silica incorporated in the polyester networks but also with regard to the nanoscale structure of the materials. The hydrolysed silica sols were varied by their hydrolysis time and the TEOS to water ratio. The incorporation of the silica source into the polyester led to truly homogenous hybrid materials as it was shown in TEM micrographs. The variation of different parameters during the hydrolysis influenced the branching abilities and thus, the molecular weights of the nanocomposites. Scratch tests of powder coatings with silica sol modified polyester binder showed an improvement of the scratch resistance with increasing amount of silica in the polymer matrix. Trisilanol POSS cubes were also incorporated in a polyester matrix. NMR investigation as well as SEC and viscosity measurements led to the assumption that the inorganic compound is just dissolved in the polymer but not covalently bond to the polyester. No significant improvements regarding the scratch resistance could be achieved by the POSS compound.<br />Another inorganic source were pristine and surface modified silica nanoparticles, yielding highly transparent polyester composites. For the surface functionalization of the particles epoxy, anhydride and carboxylic acid ester containing trialkoxysilanes were used. The branching of the silica nanoparticle hybrid polyester was strongly dependent upon the chemical nature of the surface of the inorganic moiety. For some materials it was possible to enhance the scratch resistance in powder coatings. Furthermore zirconia nanopowders and dispersion were applied for the modification of PNI resins. It could be shown that the distribution of zirconia could be enhanced by functionalizing the metal oxide surface with phosphonic acids. The covalent bonding of the phosphonic acids to the zirconia surface could be proofed by FT-IR measurements. The transmittance of visible light through the hybrid materials was investigated by UV-Vis measurements. The scratch resistance of the zirconia modified nanocomposites could not be improved regardless the distribution of the inorganic moiety in the polyester material.