Hamza, F. (2011). Mono and binuclear copper(II) complexes as building blocks for the synthesis of inorganic-organic hybrid materials [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. http://hdl.handle.net/20.500.12708/159910
Die Kombination von Metall-Komplexen mit Polymeren kann zu neuartigen Hybrid-Materialien führen, deren Struktur durch die polymere Kette, den Typ der Metall-Komplexe und ihre Anordnung innerhalb der Polymermatrix bestimmt sind. Solche Polymere können entweder durch die (Co)Polymerisation von organischen Monomeren mit Metall-Komplexen welche polymerisierbare Gruppen enthalten oder von Polymeren die funktionelle Gruppen an ihrer Kette enthalten und mit Metall-Komplexe reagieren können, hergestellt werden. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden einkernige, zweikernige und polymere Kupfer(II) Carboxylate als Bausteine zur Herstellung vom neuartigen Metall Komplex haltigen Polymere synthetisiert. Zweikernige Kupfer(II) Carboxylate wurden entweder durch die Reaktion der entsprechenden Carbonsäure mit basischem Kupfercarbonat oder durch Anwendung von Ligandensubstitutionsreaktionen an Kupfer(II) Carboxylate hergestellt. Die zweikernigen Komplexe enthielten polymerisierbare Gruppen und koordinative Zentren, die von apikalen Liganden besetzt waren. In Gegenwart eines Überschusses von starken Donorliganden wie Pyridin in der Lösung wurden die zweikernigen Strukturen von Kupfer(II) Carboxylate in einkernige Verbindungen umgewandelt. Diese Methode wurde für die Herstellung der einkernigen Kupfer(II) Carboxylate verwendet. Eindimensionale polymere Strukturen von Kupfer (II)-Carboxylate wurden durch die Kombination von zweikernigen Carboxylat-Einheiten und Pyrazin oder Phenazin als Linker hergestellt. Kupfer(II) Carboxylat-haltige Polymere wurden durch radikalische Copolymerisation von Kupfer(II) Carboxylaten, die polymerisierbaren Gruppen enthielten, mit Methylmethacrylat hergestellt. Als Initiator wurde entweder Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxid verwendet. Das Verhalten bei der Copolymerisation wurde studiert und ein möglicher Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Kern-Schale Nanopartikeln und strukturierte Hybridmaterialien aus organisch modifizierten Siliciumalkoxiden, Tetraetoxysiloxane und Kupfer(II) Carboxylate hergestellt. Kupfer(II) methacrylat wurde an die funktionalisierte Oberflächen von Silica-Nanopartikeln mit 4-Pyridineethanamine, N-[2 - (4-Pyridinyl) ethyl]-N-[3 - (Triethoxysilyl) propyl] durch Cu-N Wechselwirkungskräfte koordiniert. Das Mischen von Kupfer-Vinyllaurat mit 4-Pyridineethanamine, N-[3 - (Triethoxysilyl) propyl] und Tetraetoxysiloxane führte zu mesostrukturierten Materialien, die durch gut geordnete Porenstruktur und sehr große Oberflächen gekennzeichnet waren. Diese Eigenschaften machen sie sehr attraktiv als katalytische Träger, Absorbtionsmittel und für die Nanofertigungstechnologie.
The combination of metal complexes with polymers can lead to novel hybrid materials which show structures that are determined by the polymeric backbone, the type of metal complexes, and their organization within the polymer matrix. Such polymers can be prepared either using metal complexes with polymerizable groups that are (co)polymerized with other monomers or by polymers that include functional groups attached to their chain which allow reactions with metal complexes. In the first part of this work mononuclear, binuclear and polymeric copper(II) carboxylates were synthesized as building blocks for preparation of novel metal complex containing polymers. Binuclear copper(II) carboxylates were prepared either through the reaction of the corresponding carboxylic acid with basic copper carbonate or applying ligand substitution reactions to the available copper(II) carboxylates. The binuclear complexes contained polymerizable groups and coordinating sites which were occupied by apical ligands. In presence of an excess of strong donor ligands such as pyridine in the solution the binuclear structures of copper(II) carboxylates converted into mononuclear compounds. This route was used for preparation of mononuclear copper(II) carboxylates. Polymeric copper(II) carboxylates were prepared as 1-D polymeric chains using pyrazine or phenazine as linker between binuclear carboxylate units. Polymers containing copper(II) carboxylates were synthesized through radical copolymerization of copper(II) carboxylates bearing polymerizable groups with methyl methacrylate using either azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide as initiator. The behaviour during copolymerization was investigated and a possible reaction mechanism was proposed. In the second part of this work core-shell nanoparticles and structured hybrid materials were prepared from organically modified silicon alkoxides, tetraetoxysiloxane, and copper(II) carboxylates. Copper(II) methacrylate were self-assembled by the surface-functionalized with 4-pyridineethanamine, N-[2-(4-pyridinyl)ethyl]-N-[3-(triethoxysilyl)propyl] silica nanoparticles through Cu-N coordination interactions. Mixing copper laurate with the 4-Pyridineethanamine, N-[3-(triethoxysilyl)propyl] ,and tetraetoxysiloxane produced well-ordered mesostructured materials which were characterized by ordered pore structures and unique large surface area. These features make them very attractive as catalytic supports, adsorbents, hosts for nanomanufacturing.