Citation:
Avdić, A. (2013). High resolution multichannel scanning probes for combined AFM, SECM and ECS-AFM imaging and local gas-pressure determination [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. http://hdl.handle.net/20.500.12708/160083
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Publication Type:
Thesis - Dissertation
en
Hochschulschrift - Dissertation
de
Language:
English
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Date (published):
2013
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Number of Pages:
121
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Keywords:
Rasterkraftmikroskopie (AFM); rasterelektrochemische
de
atomic force microscopy (AFM); scanning electrochemical microscopy
en
Abstract:
Das Ziel dieser Dissertation ist der Entwurf, die Herstellung und die Untersuchung von multifunktionellen Messsonden für simultane Rasterkraftmikroskopie (AFM), rasterelektrochemische Mikroskopie (SECM) und elektrochemische leitfähige Rasterkraftmikroskopie (ECS-AFM) Messungen.
Desweiteren wurde ein Entwurf von einer AFM-Spitze mit integriertem Kaltkathoden-Feldemissionsmanometers (KFM) umgesetzt und charakterisiert. Diese Arbeit unterteilt sich in zwei Themenblöcke. Der erste beinhaltet die elektrochemischen Oberflächenuntersuchungen durch Rastersonden-Mikroskopie. Der zweite Teil behandelt eine Kaltkathoden -Ionisations- Druckmessdose, welche in eine AFM-Spitze integriert wurde.
Teil I: Elektrochemische Sensoren Hochauflösende elektrochemische und elektrische Rastersondenverfahren, wie die rasterelektrochemische Mikroskopie (SECM) oder lokale Leitfähigheitsmessungen, sind leistungsfähige Methoden bei der Untersuchung von kleinsten Strukturen. Sie erlauben in-situ mechanische, elektrische und elektrochemische Informationen, über eine breite Palette von Prozessen zu gewinnen.
Bei bisherigen SECM-Verfahren trägt die gesamte Oberfläche der Elektrode zum Signal bei. Bei konventionellen SECM-Sonden, mit Elektrodenfläche von einigen Mikrometern kann daher keine Auflösung im Nanometer-Bereich erwartet werden. Desweiteren hängt der diffusionskontrollierte Redox Strom, welcher von einem SECM gemessen wird, von der Position der Messsonde auf der Probe ab und wird daher von der Topographie und der elektrochemischen Aktivität der Oberfläche beeinflusst. Die Integration einer SECM Sonde in eine AFM Spitze würde eine Abstandskontrolle und damit eine genaue Interpretation des gemessenen Diffusions-kontrollierten Redox Stroms erlauben. Diese Kombination stellt daher ein attraktives Verfahren, für die gleichzeitige, hochauflösende Vermessung der Topographie und elektrochemischem Aktivität der Oberfläche dar.
Das leitfähige Rasterkraftmikroskopie CSAFM wird zu Vermessung und Charakterisierung von mechanischen und elektronischen Eigenschaften von Materialienoberflächen verwendet. Bei diesem Verfahren wird, zusätzlich zur Kraftmessung des AFMs, ein Strom zwischen der leitfähigen AFM Spitze und der Probe gemessen. Obwohl sich ECS-AFM und AFM-SECM in ihrer Funktionsweise und in ihrem Signal- Ursprung unterscheiden, werden für beide Vorgangsweisen die selben Instrumente und Messsonden verwendet. Für die Herstellung der Messsonden wurden mehrere Ansätze verfolgt, wobei Kombinationen aus etablierten Techniken der Halbleiterherstellung und Ionenstrahl induzierter Mikromaterialbearbeitung verwendet wurde. Als Elektrodenmaterial wurden Au und BDD verwendet. Für die Isolation wurden Si3N4, ONO, NON, Al2O3 und ZrO2 getestet. Vor den elektrochemische Experimenten wurden die Messsonden durch zyklische Voltametrie vermessen, um Defekte in der Isolierung auszuschließen, die Langzeitstabilität der Isolierung zu testen und um die Größe des elektroaktiven Bereichs der Spitze abzuschätzen. Für die optimierte Isolierung wurde gezeigt, dass der maximale Diffusions-limitierten Strom von der FcMeOH Oxidation am Messspitze/Elektrolyt Interface, sehr gut mit der Simulation übereinstimmt.
Bei einem ersten Strom-sensitiven AFM Experiment wurden Goldbahnen auf SiO2 Oberflächen vermessen, wodurch die Machbarkeit der räumlich aufgelösten Messung von Materialien mit unterschiedlichen Leitfähigkeiten in Elektrolyten gezeigt wurde. Die Messungen der Kraft auf den "Cantilever" und des Strom-Verhaltens, während der Annäherung der Messsonde auf leitende und nicht-leitende Bereiche auf der Oberflächen, konnte gezeigt werden. Der Stromanstieg, bei Annäherung an eine leitfähige Probe ergibt sich aufgrund von Tunnelströmen zwischen den beiden Elektroden. Der verminderte Strom, bei Annäherung an isolierte Bereiche, wird durch eine verminderte Diffusion des FcMeOH zur Messsonde erklärt. Diese Annahme wird durch ergänzende Simulationen gestützt.
Teil II: Kaltkathoden Feldemissionsmanometer Im zweiten Teil dieser Dissertation wird die Fertigung und Charakterisierung eines mikroskaligen Kaltkathoden-Feldemissionsmanometers (KFM) gezeigt. Für die KFM Herstellung wurde, ähnlich wie im ersten Teil dieser Dissertation, eine Kombination aus etablierten Halbleiter-Prozess Techniken und Ionenstrahl induzierter Mikromaterialbearbeitung verwendet. Im experimentellen Teil gelang es in dieser Arbeit erstmals, einen KFM auf eine AFM Spitze zu integrieren. Dazu wurde um eine metallbeschichtete AFM Spitze eine konzentrische Ringstruktur gebildet. An der scharfen AFM Spitze kommt es dabei zu einer extremen Feldüberhöhung und damit zu einer effektiven Elektronenemission hin zur ringförmigen Gegenelektrode. Durch die kompakte Bauweise und den geringen Elektrodenabstand konnte die KFM mit sehr geringen Bias Spannungen betrieben werden und eine sehr gute Strom-Druck Abhängigkeit über einen weiten Druck-Bereich von 5.7x10-7 bis 1 mbar ereicht werden.
Desweiteren wurde ein Entwurf von einer AFM-Spitze mit integriertem Kaltkathoden-Feldemissionsmanometers (KFM) umgesetzt und charakterisiert. Diese Arbeit unterteilt sich in zwei Themenblöcke. Der erste beinhaltet die elektrochemischen Oberflächenuntersuchungen durch Rastersonden-Mikroskopie. Der zweite Teil behandelt eine Kaltkathoden -Ionisations- Druckmessdose, welche in eine AFM-Spitze integriert wurde.
Teil I: Elektrochemische Sensoren Hochauflösende elektrochemische und elektrische Rastersondenverfahren, wie die rasterelektrochemische Mikroskopie (SECM) oder lokale Leitfähigheitsmessungen, sind leistungsfähige Methoden bei der Untersuchung von kleinsten Strukturen. Sie erlauben in-situ mechanische, elektrische und elektrochemische Informationen, über eine breite Palette von Prozessen zu gewinnen.
Bei bisherigen SECM-Verfahren trägt die gesamte Oberfläche der Elektrode zum Signal bei. Bei konventionellen SECM-Sonden, mit Elektrodenfläche von einigen Mikrometern kann daher keine Auflösung im Nanometer-Bereich erwartet werden. Desweiteren hängt der diffusionskontrollierte Redox Strom, welcher von einem SECM gemessen wird, von der Position der Messsonde auf der Probe ab und wird daher von der Topographie und der elektrochemischen Aktivität der Oberfläche beeinflusst. Die Integration einer SECM Sonde in eine AFM Spitze würde eine Abstandskontrolle und damit eine genaue Interpretation des gemessenen Diffusions-kontrollierten Redox Stroms erlauben. Diese Kombination stellt daher ein attraktives Verfahren, für die gleichzeitige, hochauflösende Vermessung der Topographie und elektrochemischem Aktivität der Oberfläche dar.
Das leitfähige Rasterkraftmikroskopie CSAFM wird zu Vermessung und Charakterisierung von mechanischen und elektronischen Eigenschaften von Materialienoberflächen verwendet. Bei diesem Verfahren wird, zusätzlich zur Kraftmessung des AFMs, ein Strom zwischen der leitfähigen AFM Spitze und der Probe gemessen. Obwohl sich ECS-AFM und AFM-SECM in ihrer Funktionsweise und in ihrem Signal- Ursprung unterscheiden, werden für beide Vorgangsweisen die selben Instrumente und Messsonden verwendet. Für die Herstellung der Messsonden wurden mehrere Ansätze verfolgt, wobei Kombinationen aus etablierten Techniken der Halbleiterherstellung und Ionenstrahl induzierter Mikromaterialbearbeitung verwendet wurde. Als Elektrodenmaterial wurden Au und BDD verwendet. Für die Isolation wurden Si3N4, ONO, NON, Al2O3 und ZrO2 getestet. Vor den elektrochemische Experimenten wurden die Messsonden durch zyklische Voltametrie vermessen, um Defekte in der Isolierung auszuschließen, die Langzeitstabilität der Isolierung zu testen und um die Größe des elektroaktiven Bereichs der Spitze abzuschätzen. Für die optimierte Isolierung wurde gezeigt, dass der maximale Diffusions-limitierten Strom von der FcMeOH Oxidation am Messspitze/Elektrolyt Interface, sehr gut mit der Simulation übereinstimmt.
Bei einem ersten Strom-sensitiven AFM Experiment wurden Goldbahnen auf SiO2 Oberflächen vermessen, wodurch die Machbarkeit der räumlich aufgelösten Messung von Materialien mit unterschiedlichen Leitfähigkeiten in Elektrolyten gezeigt wurde. Die Messungen der Kraft auf den "Cantilever" und des Strom-Verhaltens, während der Annäherung der Messsonde auf leitende und nicht-leitende Bereiche auf der Oberflächen, konnte gezeigt werden. Der Stromanstieg, bei Annäherung an eine leitfähige Probe ergibt sich aufgrund von Tunnelströmen zwischen den beiden Elektroden. Der verminderte Strom, bei Annäherung an isolierte Bereiche, wird durch eine verminderte Diffusion des FcMeOH zur Messsonde erklärt. Diese Annahme wird durch ergänzende Simulationen gestützt.
Teil II: Kaltkathoden Feldemissionsmanometer Im zweiten Teil dieser Dissertation wird die Fertigung und Charakterisierung eines mikroskaligen Kaltkathoden-Feldemissionsmanometers (KFM) gezeigt. Für die KFM Herstellung wurde, ähnlich wie im ersten Teil dieser Dissertation, eine Kombination aus etablierten Halbleiter-Prozess Techniken und Ionenstrahl induzierter Mikromaterialbearbeitung verwendet. Im experimentellen Teil gelang es in dieser Arbeit erstmals, einen KFM auf eine AFM Spitze zu integrieren. Dazu wurde um eine metallbeschichtete AFM Spitze eine konzentrische Ringstruktur gebildet. An der scharfen AFM Spitze kommt es dabei zu einer extremen Feldüberhöhung und damit zu einer effektiven Elektronenemission hin zur ringförmigen Gegenelektrode. Durch die kompakte Bauweise und den geringen Elektrodenabstand konnte die KFM mit sehr geringen Bias Spannungen betrieben werden und eine sehr gute Strom-Druck Abhängigkeit über einen weiten Druck-Bereich von 5.7x10-7 bis 1 mbar ereicht werden.
The goal of this thesis is to design, fabricate and investigate multichannel probes issuing three hitherto separated microscopy modes to be integrated in a single device and be performed simultaneously, as there are atomic force microscopy (AFM), scanning electrochemical microscopy (SECM) and electrochemical current sensing atomic force microscopy (ECS-AFM).
Further on, a miniaturized vacuum gauge, relying on the same process scheme is realized and explored.
The work presented here is divided into two distinct parts. The first one issues scanning probe investigations in the electrochemical domain.
Second one issues the cold cathode ionization gauge integrated onto an AFM tip for wide range vacuum measurements.
Part I: Electrochemical sensors High-resolution electrochemical and electrical scanning probe techniques such as SECM or current sensing atomic force microscopy (CSAFM) are powerful techniques for obtaining in situ mechanical, electrical and electrochemical information on a wide range of processes occurring at surfaces and interfaces. Since the major factor that determines the resolution of every scanning probe technique is the size of the (electro)active area of the probe, an integration of additional functionalities onto an sharp AFM tip represents an attractive approach, not only to increase the resolution of used scanning probe technique but also to support the electrochemical data interpretation. The CSAFM is used to measure and characterize the mechanical and electrical properties of materials. By this method the force-sensing capabilities of AFM are combined with the measurement of a current, flowing between a probe and a conductive AFM tip. Since the insulated CSAFM probe in this thesis is used only for electrochemical application, it will be named ECS-AFM. Although the operation modes of ECS-AFM and AFM-SECM, or rather the nature of detected signal are different, the instrumentation and probes used for both experiments are identical.
For the probe fabrication several approaches are investigated, using a combination of semiconductor processing techniques and FIB machining.
The electrode materials used in the experiments are Au and boron doped diamond (BDD). As insulation coatings, the Si3N4, ONO, NON, Al2O3 and ZrO2 insulation materials are investigated. Prior to the electrochemical experiments the probes are characterized by cyclic voltammetry in a 3-electrode glass cell in order to determine possible defects in insulation, to investigate the insulation stability and to estimate the electroactive area of the tip. For the chosen insulation and reinsulation method, it is demonstrated that the maximum diffusion-limited current of ferrocenemethanol (FcMeOH) oxidation at the tip/electrolyte interface agrees very well with simulated currents. In a first current-sensing AFM experiment the Au lines on an insulating SiO2 surface are imaged, demonstrating the feasibility of mapping of surface structures with different conductances in an electrolyte. Further, the measurement of the force acting on the cantilever as well as the current response measured during the approach of the probe to the conductor and insulator is demonstrated. It is found that the current increase upon the probe approach to a conductive sample (at distances z < 1 nm) represents the electron tunnelling between the two electrodes. The decrease of the current upon the probe approach to an insulating area of the sample is interpreted as the hindered diffusion of the FcMeOH to the probe, as confirmed by complementary simulations.
Part II: Field emission devices In the second part of the thesis the fabrication procedure and characterization of a miniaturized vacuum gauge (MVG) is shown. The operation of the gauge is based on the cold cathode ionization mechanism, where the AFM tip is used as a field emitter. By modifying an AFM tip it is possible to create a MVG that operates at the low bias potential, has a simple structure and has a compact size. The MVG was fabricated relying on commercially available Si-AFM probes and major semiconductor microprocessing techniques. The sharp AFM tip enhances the electrical field at the tip, thereby significantly reducing the turn-on voltage.
The experiments show that the MVG operates at a very low bias potential and shows very good current-pressure dependence over a wide pressure range between 5.7x10-7 and 1x10-1 mbar. By increasing the cathode-anode separation the expected change of the turn-on voltage is observed.
Hence, for the cathode-anode separation of 600 nm the MVG displays a turn-on voltage of 2 V, whereas the turn-on voltage for the separation of 1.3 µ m is 35 V . The increase of the turn-on voltage by increased cathode-anode separation confirms the field emission (FE) nature of the measured current.
Further on, a miniaturized vacuum gauge, relying on the same process scheme is realized and explored.
The work presented here is divided into two distinct parts. The first one issues scanning probe investigations in the electrochemical domain.
Second one issues the cold cathode ionization gauge integrated onto an AFM tip for wide range vacuum measurements.
Part I: Electrochemical sensors High-resolution electrochemical and electrical scanning probe techniques such as SECM or current sensing atomic force microscopy (CSAFM) are powerful techniques for obtaining in situ mechanical, electrical and electrochemical information on a wide range of processes occurring at surfaces and interfaces. Since the major factor that determines the resolution of every scanning probe technique is the size of the (electro)active area of the probe, an integration of additional functionalities onto an sharp AFM tip represents an attractive approach, not only to increase the resolution of used scanning probe technique but also to support the electrochemical data interpretation. The CSAFM is used to measure and characterize the mechanical and electrical properties of materials. By this method the force-sensing capabilities of AFM are combined with the measurement of a current, flowing between a probe and a conductive AFM tip. Since the insulated CSAFM probe in this thesis is used only for electrochemical application, it will be named ECS-AFM. Although the operation modes of ECS-AFM and AFM-SECM, or rather the nature of detected signal are different, the instrumentation and probes used for both experiments are identical.
For the probe fabrication several approaches are investigated, using a combination of semiconductor processing techniques and FIB machining.
The electrode materials used in the experiments are Au and boron doped diamond (BDD). As insulation coatings, the Si3N4, ONO, NON, Al2O3 and ZrO2 insulation materials are investigated. Prior to the electrochemical experiments the probes are characterized by cyclic voltammetry in a 3-electrode glass cell in order to determine possible defects in insulation, to investigate the insulation stability and to estimate the electroactive area of the tip. For the chosen insulation and reinsulation method, it is demonstrated that the maximum diffusion-limited current of ferrocenemethanol (FcMeOH) oxidation at the tip/electrolyte interface agrees very well with simulated currents. In a first current-sensing AFM experiment the Au lines on an insulating SiO2 surface are imaged, demonstrating the feasibility of mapping of surface structures with different conductances in an electrolyte. Further, the measurement of the force acting on the cantilever as well as the current response measured during the approach of the probe to the conductor and insulator is demonstrated. It is found that the current increase upon the probe approach to a conductive sample (at distances z < 1 nm) represents the electron tunnelling between the two electrodes. The decrease of the current upon the probe approach to an insulating area of the sample is interpreted as the hindered diffusion of the FcMeOH to the probe, as confirmed by complementary simulations.
Part II: Field emission devices In the second part of the thesis the fabrication procedure and characterization of a miniaturized vacuum gauge (MVG) is shown. The operation of the gauge is based on the cold cathode ionization mechanism, where the AFM tip is used as a field emitter. By modifying an AFM tip it is possible to create a MVG that operates at the low bias potential, has a simple structure and has a compact size. The MVG was fabricated relying on commercially available Si-AFM probes and major semiconductor microprocessing techniques. The sharp AFM tip enhances the electrical field at the tip, thereby significantly reducing the turn-on voltage.
The experiments show that the MVG operates at a very low bias potential and shows very good current-pressure dependence over a wide pressure range between 5.7x10-7 and 1x10-1 mbar. By increasing the cathode-anode separation the expected change of the turn-on voltage is observed.
Hence, for the cathode-anode separation of 600 nm the MVG displays a turn-on voltage of 2 V, whereas the turn-on voltage for the separation of 1.3 µ m is 35 V . The increase of the turn-on voltage by increased cathode-anode separation confirms the field emission (FE) nature of the measured current.
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