Herstellung, Charakterisierung und physikalische Eigenschaften thermoelektrischer Klathrate und Klathrat-ähnlicher Verbindungen

Abstract

Intermetallische Klathrate und elektronisch hochkorrelierte Käfigverbindungen sind aussichtsreiche Kandidaten für thermoelektrische Anwendungen.<br />Im Rahmen dieser Dissertation wurden fünf Probenserien - die Klathrate Eu8Ga16-xGe30+x, (Eu, Yb)8Ga16Ge30, Ba8Ga16-xGe30+x und (Ce, Ba)8TExSi46-x und die Klathrat-artige Verbindung Ce3-xPd20+xSi6 - untersucht.<br />Die Klathrate wurden erstmals mit dem meltspinning-Verfahren synthetisiert.<br />Durch die extrem hohen Abkühlraten von 105 bis 106 K/s gelang es, die Stöchiometrie in den Phasen Eu8Ga16-xGe30+x und Ba8Ga16+xGe30+x über die Ausgangszusammensetzung zu definieren. So konnten zusätzlich zu den üblichen metall-artigen Klathraten auch halbleitende Proben erhalten werden. Für Ba8Ga16-xGe30+x gelang es außerdem, sowohl n- als auch p- leitende Proben herzustellen. Die thermoelektrischen und magnetischen Eigenschaften aller Proben wurden im Temperaturbereich 2 - 300 K gemessen.<br />Ziel der Syntheseversuche von (Eu, Yb)8Ga16Ge30 und (Ce, Ba)8TExSi46-x war es, mit Yb und Ce dreiwertige Selten-Erd-Ionen in die Klathratphase einzubringen. Yb und Ce erzeugen in vielen intermetallischen Verbindungen starke Korrelationseffekte, die zu großen Thermokräften führen können.<br />Mit konventionellen Syntheseverfahren ist eine Inkorporierung dieser Elemente bisher nicht gelungen.<br />Obwohl die Synthese mit dem meltspinning-Verfahren zunächst vielversprechende Ergebnisse lieferte (phasenreine Proben gemäß Röntgendiffraktometrie und Rasterlektronenmikroskopie), konnte schliesslich mittels Transmissionselektronenmikroskopie gezeigt werden, dass sich Yb und Ce in nanoskopischen Ausscheidungen fremder Phasen zwischen den Körnern der jeweiligen Klathratphase ansammeln.<br />Ce3-xPd20+xSi6 ist als Kandidat für unkonventionelles quantenkritisches Verhalten von großem Interesse. Hier konnte mit der Züchtung einer Serie von Einkristallen (aus der Schmelze und mit verschiedenen Flussmitteln) ein wichtiger Beitrag zum Verständnis der Beziehung zwischen Stöchiometrie und physikalischen Eigenschaften geleistet werden.