Development of low cytotoxic photopolymers

Abstract

Ziel dieser Dissertation ist, durch Verwendung photopolymerisierbarer Monomere neuartige Formulierungen zu entwickeln, die etablierte (Meth)acrylat-Systeme als Standardmonomere für Photopolymerisationsanwendungen ersetzen können. (Meth)acrylate haben den Vorteil guter Lagerstabilität, der Abwesenheit von Lösungsmitteln sowie rascher Härtung, andererseits können sie irritierend oder sogar toxisch wirken. Insbesondere bei Anwendungen bei denen es auf Biokompatibilität und Umweltfreundlichkeit ankommt ist dies ein großer Nachteil. Zusätzlich ist diese Gruppe von Materialien nicht biologisch abbaubar. Um diese Nachteile zu vermeiden ist es Ziel dieser Arbeit, Formulierungen zu entwickeln, die durch Rapid Prototyping strukturiert oder mittels einer UV-Lampe gehärtet bzw. als selbsthärtende Formulierungen angewandt werden können. Dazu wurden zwei Ansätze verfolgt. Einerseits sollten auf Basis von nicht-abbaubaren biokompatiblen Monomeren aus der Dentaltechnik pastöse Formulierungen hergestellt werden, andererseits biokompatible Vinylpolymere angewandt werden, die kürzlich auf Grund ihrer biologischen Abbaubarkeit als geeignete Materialien für bioabbaubare Anwendungen etabliert worden sind. Die Optimierung der rheologischen und mechanischen Eigenschaften von nicht-abbaubaren Materialien mit Hilfe verschiedener Rheologie-Additive und Verstärkungsmaterialien führte zu Formulierungen die nach ihrer Applikation ihre Form behalten und mittels radikalischer Polymerisation gehärtet werden können. Die mechanischen Eigenschaften sind im Bereich heutzutage eingesetzter Materialien angesiedelt und übertreffen diese zum Teil sogar deutlich. Auf Seite der abbaubaren Materialien auf Basis von Vinylestern und -carbonaten liegen deren mechanische Eigenschaften im Bereich der biologisch abbaubaren Referenzmaterialien Polymilchsäure und Polycaprolacton. Die Photoreaktivität liegt in der Größenordnung von (Meth)acrylaten wobei diese mit Hilfe der Thiol-en Reaktion deutlich gesteigert werden kann und damit sogar Acrylate übertroffen werden können. Damit konnte gezeigt werden, dass abbaubare Polymere auf Basis von Vinylestern und -carbonaten eine vielversprechende Alternative zu (Meth)acrylaten darstellen.

Monomer formulations based on (meth)acrylates are currently state-of-the-art UV-curable materials for photopolymerization applications, which is due to good storage stability, the absence of solvents, and fast curing rates. However, one major drawback of (meth)acrylates is their relatively high irritancy or sometimes cytotoxicity, especially when it comes about environmental issues and biocompatibility. Thus, it was the goal of this thesis to develop formulations for photopolymers that are able to avoid these adverse effects of this class of materials and obtain materials that can be shaped by means of Rapid Prototyping, cured with an UV-lamp by means of photopolymerization, or aimed at applications as self-curing two-component systems. Two approaches were applied within this study to achieve this goal. The first one, aiming at non-degradable materials, is based on biocompatible monomers well-known from dental applications. The second approach bases on low-cytotoxic vinyl ester and carbonate monomers that were recently established as biodegradable polymers. Formulations aiming at non-degradable materials were optimized with rheology additives and reinforcement materials to give mixtures exhibiting a rheological behavior usable for formulations that keep their shape after molding and mechanical properties that can easily compete with nowadays state of the art materials. On the side of degradable systems, it was shown that these materials exhibit similar properties compared to biodegradable PLA and PCL references regarding their mechanical performance. Their photoreactivity is on the level of (meth)acrylates, whereby with the help of the thiol-ene polymerization the photoreactivity could be dramatically increased to even outperform acrylates. These results confirmed the suitability of vinyl esters and carbonates as alternative materials for (meth)acrylate photopolymers.