Development of enrichment procedures for accurate determination of trace metals in complex matrices (formation water)

Abstract

Diese Arbeit wurde in Zusammenarbeit mit der OMV Aktiengesellschaft, insbesondere dem Labor für Exploration und Produktion (LEP), durchgeführt.<br />Die Chemie in Lagerstättenwässern ist ein nach wie vor nicht vollständig aufgeklärter Prozess. Das liegt einerseits an den widrigen Umständen wie hohem Druck und hoher Temperatur unter der Erde und den vielfältigen und komplexen Vorgängen bei Entstehung und Transport von Wässern und andererseits an der Politik der großen Ölfirmen, Erkenntnisse aus diesen Bereichen primär für sich selbst nutzbar zu machen beziehungsweise oftmals erweiterte Analysen auf das nötigste zu beschränken. Die Zusammensetzung von Lagerstättenwässern hat einen maßgeblich Einfluss auf fortgeschrittene Fördertechniken in der Erdölgewinnung. Im Wesentlichen werden zur Charakterisierung Haupt- und Nebenbestandteile bestimmt, da diese für die meisten Fragestellungen eine ausreichende Auswahl darstellen.<br />Bei der Ölförderung wird Öl, oder meistens ein Öl-Wasser-Gemisch über eine Sonde aus un-terschiedlichen Tiefen zwischen 500 und 4000 m und mehr an die Oberfläche gepumpt. Je nach Fördertiefe wird durch eine Vielzahl verschiedener Bodenhorizonte gebohrt deren Dicke zwischen fünf und mehreren hundert Metern variieren kann. Dabei spielen Faktoren wie Kor-rosion, Druck, Zusammensetzung der Lagerstätte, Tiefe, etc. eine Rolle für die optimale Nut-zung einer Förderstelle. Ein großes Problem stellt dabei die Suche nach Einbrüchen und Lö-chern in der Förderleitung des Bohrschachtes dar, die einen starken Abfall der Förderleistung, eine aufwändige Fehlersuche und lange Standzeiten nach sich ziehen. Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems ist die bessere Charakterisierung von Lagerstätten-wässern im Bezug auf Metalle, die nur in Spuren vorhanden sind. Verschiedene geologische Horizonte haben unterschiedliche Gesteinszusammensetzungen oder Verteilung, wodurch sich Wasser, das sich über Millionen Jahre in den jeweiligen Horizonten gesammelt hat, durch eine zugehörige spezielle Beschaffenheit auszeichnet.<br />Die Idee ist nun, Einbruchwasser, das über eine Sonde gefördert wird, einem Horizont zuzu-ordnen, um so eine schnellere Lokalisierung der Problemstelle zu ermöglichen. Horizontzu-ordnung ist im Prinzip sehr einfach möglich. Durch Eintrag von Pump- und anderen techni-schen Wässern wird aber eine Vielzahl der dazu eingesetzten Parameter verfälscht und die verbleibenden unbeeinflussten Kenngrößen sind dann für eine Bestimmung nicht mehr aus-reichend. Zum Einsatz kommen dabei Sensoren für direkte Messungen (pH, Leitfähigkeit, etc.), sowie Laboruntersuchungen mit Ionenchromatographie (IC), verschiedene Titrationen und Destillationen, Photometrie und Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES). Im Fall der Spurenmetalle bereiten nicht die eingetragenen Wässer, son-dern geringe Konzentrationen sowie negative Einflüsse der Matrixkomponenten des Lager-stättenwassers (Konzentrationen an Alkali- und Erdalkalisalzen im Bereich g/l) Probleme, welche eine einfache, direkte Messung unmöglich machen, weshalb routinemäßig keine Spu-renbestandteile bestimmt werden können. Zur Lösung dieser Probleme ist eine Probenvorbe-reitung zur Matrixabtrennung und Anreicherung der Spurenmetalle notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Messmethode für Spurenmetallgehalte in Lagerstätten-wasser mittels ICP-AES entwickelt. Die Methode erlaubt eine exakte Bestimmung der Spu-renmetalle mit ausreichenden Nachweisgrenzen und reduziert dabei den zeitlichen und ar-beitstechnischen Aufwand auf ein Minimum. Als Anreicherungs- und Abtrennungstechniken wurden das Prinzip der Festphasenextraktion (SPE) und das Konzept der "Erneuerbaren Oberflächen" (renewable surfaces) verwendet. Die Methode erreicht einen berechneten Anreicherungsfaktor von 10 und gleichzeitig werden durch die simultane Matrixabtrennung die Messbedingungen verbessert. Dadurch werden elementabhängige Nachweisgrenzen zwischen 3 und 15 ppb erreicht, was gegenüber der Direktmessung eine Steigerung um einen Faktor 30 bedeutet. Die Anwendungsmöglichkeit der Methode wurde für 24 Elemente getestet und für 11 geochemisch relevante Elemente (Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Ti, Zn and Zr) optimiert. In einem ersten Applikationsbeispiel wurden 10 unterschiedliche Probenwässer auf den Gehalt an Spurenelementen untersucht. Dabei konnten deutliche Unterschiede in der Zusammensetzung nachgewiesen werden. Die entwickelte Methode soll im Rahmen weiterer Arbeiten auf eine größere Anzahl von La-gerstätten- und anderen Probenwässern angewendet werden, um eine Erweiterung des Daten-satzes mit den bereits bestehenden Daten aus implementierten Charakterisierungen zu bilden, mit dem Ziel eine Horizontzuordnung des Wassers zu ermöglichen und so Wesentliches zur Problembehandlung von Wassereinbrüchen beitragen.<br />

This work was conducted in co-operation with the OMV Aktiengesellschaft, especially the la-boratory for exploration and production (LEP).<br />The chemistry of formation waters still isn't fully characterized.<br />Reasons for this are the ad-verse subterranean conditions like high pressure and high temperature and the manifold and complex processes at origin and transport on the one hand and the politics of major oil pro-ducing companies, which want to use their research primary for their own advantage or cut back water analysis to an inevitable degree, on the other hand. Composition of formation wa-ter is of primary concern for advanced recovery in oil production. Basically major and minor constituents are used for characterization since they are adequate for solving most occurring problems.<br />In oil production oil or a water-oil-mix is transported to the surface via a probe-mechanism from depths between 500 to 4000 m and more.<br />Depending on the depth of the oil-reservoir the production lines pierce several soil horizons whose thickness can vary between a few and several hundred meters. Many factors like corrosion, pressure, composition of the reservoir, depth, etc. determine the optimal utilization of the production. A major problem is the search for holes and break-ins in the conveyor pipe. These create a loss of production output and a large-scale search as well as a long production shutdown during repair.<br />A way to solve this problem is to better characterize formation water, especially in composi-tion of trace metals. Different geological horizons vary in their rock composition and water gathering in these layers for several billion years therefore has a related compounding. The idea is to analyze the water of a break in, which was raised by the probe, and relate it to a horizon. This will narrow down the location of the break-in significantly and decrease the time for search and repair.<br />Gathering horizon information was easy in the past, but since oil production had to be shifted to secondary recovery procedures, introducing pump/wash/treatment waters, most of the determination parameters are contaminated. The remaining parameters often are insufficient for allocating formation waters to its horizon. Analyze techniques implemented until now are direct probe measurements (pH value, con-ductivity), ionic chromatography (IC), photometry, multiple distillation and titration proce-dures and atom emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-AES). For trace metals, the formation water composition causes some problems, like species concentrations at or below limit of detection and negative matrix influences (alkaline and alkaline earth ele-ments in concentrations up to g/l), which prohibit simple direct analysis. Because of that trace metal determination cannot be carried out on a routine basis. To solve these problems tech-niques for matrix separation and enrichment of trace metals become necessary. During this work a method for measuring trace metals in formation water with ICP-AES was developed. The procedure is able to determine trace metals accurately with adequate detection limits and reduces the required amount of work and time to a minimum. The applied tech-niques for enrichment and matrix separation were solid phase extraction (SPE) and the renew-able surfaces (RS) approach. With this method a calculated enrichment factor of 10 was achieved, while the analysis conditions are improved at the same time. Detection limits for the various elements from 3 to 15 ppb were reached, indicating an enhancement by a factor of 30 compared to direct measurements.<br />The method was applied for 24 elements and further optimized for 11 geochemical relevant elements (Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Ti, Zn and Zr).<br />In a first application 10 different waters were analyzed on their trace metal compounds, dis-playing distinct differences among themselves.<br />The developed method shall be implemented in further projects with the goal to characterize a greater number of samples. In the end, information contributed by the established methods of elemental analysis for main and minor components should be amended with the additional in-formation from trace metal analysis to characterize the composition and origin of formation water. With this knowledge, a faster solution for problems with all kinds of water break-ins in oil production should be possible.<br />