Buchsbaum, A. (2012). Self-assembled metal clusters on an alumina nanomesh [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. http://hdl.handle.net/20.500.12708/161053
Selbstorganisiertes Wachstum von Metallen auf geeigneten Oberflächen wurde auf Grund der bemerkenswerten katalytischen und magnetischen Eigenschaften der so erzeugten Nanopartikeln in den letzten Jahren sehr intensiv untersucht. Insbesondere die Möglichkeit, Nanopartikel mit wohl definierter Größe und Struktur, die die oben genannten Eigenschaften maßgeblich beeinflussen, zu erzeugen ist dabei vorteilhaft. Wird die Ni3Al(111) Oberfläche bei erhöhter Temperatur Sauerstoff ausgesetzt, bildet sich ein dünner Oxidfilm, der eine wohl definierte Struktur und einheitliche Dicke aufweist und die Legierungsoberfläche vollständig bedeckt. Mittels Untersuchung durch Rastertunnelelektronenmikroskopie kombiniert mit Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen konnte die Struktur des Oxidfilms bestimmt werden. Das Oxid ist ca. 0.5 nm dick und weist eine sechszählige Symmetrie auf. An den Ecken der (Sqrt(67) x Sqrt(67))R12.2° Einheitszelle befinden sich Löcher mit einem Durchmesser von ca. 400 pm, die bis hinunter zur metallischen Substratoberfläche reichen. Die Kantenlänge der Zelle ist 4.1 nm. Die treibende Kraft für die Bildung dieses speziellen Nano-Netzes ist die Reduktion der Energie des Metall/Oxid Interface durch die Bildung von energetisch günstigeren Al-Ni Bindungen statt Al-Al Bindungen. Wegen der besseren Benetzung von Metallen auf Metalloberflächen gegenüber Oxidoberflächen, nukleieren Metallatome bevorzugt am Substrat in den Löchern statt an der Oxidoberfläche. Daher stellt das Oxid eine ideale Oberfläche für das Wachstum von selbst organisierten Metallnanopartikeln mit einem hexagonalen 4.1 nm Gitter dar. Trotzdem wachsen die meisten Metallnanopartikel jedoch nicht auf den Löchern des Oxids. Aufgrund einer Diffusionsbarriere können zum Beispiel Fe und Co nicht in die Löcher diffundieren und nukleieren daher an ihrem energetisch zweitgünstigsten Platz. Pd Atome werden jedoch in den Löchern aufgefangen und reduzieren dadurch die Diffusionsbarriere für Fe und Co Atome. Somit bilden die Pd-gefüllten Löcher einen Nukleationsplatz für Feund Co-Nanopartikel, sodass diese eine durch das Oxid vorgegebene hexagonale Anordnung aufweisen. Diese Fe- und Co-Nanopartikel wurden hauptsächlich mit Hilfe von STM und Oberflächen-Röntgenbeugung in Hinblick auf ihre Morphologie und kristallographische Eigenschaften untersucht. Fe-Nanopartikel wachsen abhängig von der Depositionstemperatur mit {100} oder {110} Orientierung auf, während Co-Nanopartikel dicht gepackte Lagen [fcc (111) bzw. hcp (0001)] mit zufälliger Stapelreihenfolge parallel zur Oxidoberfäche aufweisen. Pd-Nanopartikel wachsen in {111} Orientierung auf dem Oxid. Der Kontaktwinkel der Nanopartikel wurde durch STM Messungen bestimmt. Dieser beträgt ca. 75° bei Co-Nanopartikeln und ca. 80° bei Fe- Nanopartikeln bei einer Substrattemperatur von 470 K. Bei steigender Substrattemperatur steigt auch der Kontaktwinkel, d.h. die Nanopartikel befinden sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht. Die Größe der Nanopartikel auf einer idealen Oxidoberfläche ist auf ca. 1000 Atome pro Nanopartikel begrenzt. Die magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel wurde mit Hilfe des zirkularen magnetischen Röntgendichroismus und des magnetooptischen Kerr Effekt an Oberflächen Messungen untersucht. Durch Anpassen der berechneten Magnetisierungskurven an XMCD-Messdaten konnten die magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel bestimmt werden. Die magnetische Anisotropie-Energie der Fe-Nanopartikel ist höher als diejenige der bcc Volumenphase von Fe. Co-Nanopartikel haben im Gegensatz dazu eine geringere Anisotropie-Energie als hcp Co. Das ist durch die zufällige Stapelung von dichtgepackten Co Lagen erklärt. Die leichten Magnetisierungsrichtungen der Fe und Co Nanopartikel stehen senkrecht zur Oberfläche. Um die Messdaten vollständig durch das Modell beschreiben zu können, müssen zwei Spezies von Nanopartikel mit unterschiedlicher Kopplung an das Substrat angenommen werden; Nanopartikel die starke antiferromagnetische Kopplung aufweisen und Nanopartikel die vorwiegend ferromagnetisch gekoppelt sind und einen erheblichen biquadratischen Anteil zur Kopplungsenergie aufweisen. Daraus ergeben sich, passend zu den Messdaten, zwei unterschiedlich gekoppelte Spezies von Nanopartikeln: Nanopartikel die am reinen Oxid nukleiert sind und daher der stark antiferromagnetisch gekoppelten Spezies entsprechen und Nanopartikel auf den Atomen in den Löchern deren Kopplungsenergie sich aus der Summe der Kopplung über die Atome in den Löchern und des Oxids ergibt. Die Kopplung dieser zweiten Spezies ist aufgrund der teilweisen Aufhebung der antiferromagnetischen (reines Oxid) und ferromagnetischen Kopplung (Atome in den Löchern) schwach ferromagnetisch. Aufgrund der Variation der Kopplungsenergie an der Grenzfläche dieser Nanopartikel zum Substrat weist diese Spezies eine erhebliche biquadratische Kopplungsenergie auf.
Template mediated growth of metals has attracted much interest due to the remarkable magnetic and catalytic properties of clusters in the nanometer range and provides the opportunity to grow clusters with narrow size distributions. When the Ni3Al(111) surface is exposed to oxygen at elevated temperature a thin oxide film with a well-defined structure and uniform thickness grows and covers the alloy surface completely. The structure of the alumina film has been solved mainly by the help of scanning tunneling microscopy (STM) combined with density functional theory (DFT) calculations. The structure of the approx. 0.5 nm thick oxide film has sixfold symmetry and exhibits holes with a diameter of approx. 400 pm reaching down to the metal substrate at the corners of the (Sqrt(67) x Sqrt(67))R12.2° unit cell. The side length of the unit cell is 4.1 nm. The driving force for the formation of the oxide nanomesh is the reduction of the metal/oxide interface energy by the formation of energetically favorable Al-Ni bonds at the interface. Due to better wetting of metal on metal surfaces than on oxide surfaces, metal atoms prefer to bind to the substrate in the hole, not to the oxide. Therefore the oxide forms a template with a hexagonal 4.1 nm lattice for the growth of well-ordered metal clusters. Nevertheless, the growth of most metal clusters on top of the corner holes is not straightforward. Fe and Co atoms cannot jump into the corner holes due to a barrier for diffusion and nucleate at their second favorable adsorption site. However, Pd atoms trapped in these corner holes reduce the barrier for diffusion and create metallic nucleation sites where Fe as well as Co clusters can nucleate and form a well-ordered hexagonal arrangement on the oxide nanomesh. We have studied these Fe and Co clusters and applied different methods like STM and surface x-ray diffraction (SXRD) to determine the morphology and crystallography of the clusters. For Fe we found cluster growth with either bcc{110} or bcc{100} orientation, depending on the substrate temperature, and for Co we found random stacking of close-packed planes [fcc (111) and hcp (0001), respectively] on top of the clusters. Pd clusters grow with fcc{111} orientation. The contact angle of the clusters was derived from the measurements; at a deposition temperature of 470 K the contact angle of Co clusters is approx. 75° and for Fe clusters approx. 80°. With increasing deposition temperature the contact angle increases, i.e., the clusters are not in thermodynamic equilibrium. The size of the clusters grown on top of an ideal defect-free oxide is limited to approx. 1000 atoms/cluster. For larger clusters coalescence happens and a continuous film forms. The magnetic properties of the clusters and the Ni3Al(111) substrate have been studied by means of x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) and surface magneto-optic Kerr effect (SMOKE). SMOKE measurements show that the Curie temperature of the substrate surface highly depends on the stoichiometry and thereby on the preparation history of the sample. By fitting calculated magnetization curves to the data measured by XMCD the magnetic properties of the clusters could be determined. The anisotropy of Co clusters is less than for hcp bulk Co. This is probably a consequence of random stacking of close-packed Co planes. The anisotropy of Fe clusters is enhanced compared to bulk bcc Fe, as expected for nanoparticles. The easy axis of the clusters is perpendicular to the surface. In order to describe the experimental data by the model two types of clusters with different coupling to the substrate have to be taken into account: clusters with strong AF coupling and predominantly FM coupled clusters which also show a considerable biquadratic contribution to the coupling energy. Basic considerations show that the atoms inside the corner holes mediate FM coupling of the clusters to the substrate. Most probably the coupling energy depends on the atoms inside the holes, which can be filled not only by Pd atoms but also Co atoms. The oxide mediates AF coupling. Therefore, we find two different cluster species in agreement to our measured data: clusters nucleated on top of the clean oxide which correspond to the strong AF coupled species and clusters nucleated on top of the corner holes with a coupling energy that corresponds to the sum of the coupling energies mediated by the oxide and the atoms inside the holes. The second species is predominately FM and only weakly coupled due to partial cancellation of FM and AF coupling mediated by the atoms inside holes and the oxide, respectively. These clusters also show considerable biquadratic coupling which we explain by the variations of the coupling energy at the cluster/substrate interface.
