Development of tough photopolymers for lithography-based additive manufacturing technologies

Abstract

Generative Fertigungstechniken sind eine vergleichsweise junge und sehr leistungsfähige Methode zur Herstellung von dreidimensionalen Bauteilen mit komplexen Geometrien. Besonders in der Produktion von maßgefertigten Objekten oder allgemein für geringe Stückzahlen ist diese Technik eine kostengünstigere Alternative zu konventionellen Ansätzen wie Spritzguss. Bestimmte Geometrien wie beispielsweise zellulare Strukturen sind mit diesen Techniken oftmals überhaupt nicht zugänglich und das fertige Bauteil muß aus mehreren Einzelteilen zusammengesetzt werden. Besonders lithographische Techniken sind als generative Fertigungsverfahren von besonderem Interesse; Stereolithographie oder 2-Photonen-Polymerisation liefern herausragende Ergebnisse hinsichtlich der Auflösung während Inkjet-basierende Systeme durch hohe Produktionsgeschwindigkeiten und die simultane Verarbeitung unterschiedlicher Materialien herausstechen.<br />Während das Potential dieser Techniken hinsichtlich der räumlichen Auflösungen und der Komplexität der erzeugbaren Strukturen enorm ist, gibt es hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der verfügbaren Materialien noch beträchtliche Limitierungen. Besonders für so genannte funktionelle Prototypen oder für medizinische Anwendungen sollten die erzeugten Bauteile Materialeigenschaften aufweisen die mit konventionellen Photopolymeren kaum erreicht werden können. Daher war das Hauptziel die Entwicklung von speziellen Formulierungen die nach der Photopolymersation verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen sollten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden 2 unterschiedliche Fragestellungen behandelt:<br />A- Die Herstellung von steifen und zähen ABS-artigen Photopolymeren wurde für die Anwendung mittels PolyjetTM-basierender Systeme evaluiert.<br />Da ABS selbst nicht mit lithographischen Techniken verarbeitet werden kann, wurde versucht das Konzept der phasenseparierten Polymere mit photopolymerisierbaren Systemen zu realisieren. Hierbei war auch vor allem Etablierung geeigneter Produktions- und Prüfkonzepte zur Charakterisierung von Bulk-Photopolymeren von besonderem Interesse.<br />B- Die Herstellung von flexiblen und elastomerartigen Photopolymeren für den Einsatz als Scaffolds für Blutgefäße mittels Tissue Engineering. Um Einschränkungen wie zu hohe Steifigkeit oder zu geringe Ausreißfestigkeit gängiger vernetzter Photopolymere auf Basis von (Meth)acrylaten zu überwinden, wurde das Konzept der Thiol-En Polymerisation ausgenutzt. Der Einsatz von Kettenübertragungs¬reagentien bewirkt hierbei ein Veränderung der Netzwerkarchitektur und führt somit zu einer signifikanten Änderung der mechanischen Eigenschaften von so erzeugten Polymeren. Ein zweiter Ansatz beschäftigte sich schließlich mit der grundlegenden Untersuchung zur Einsetzbarkeit von linearen Photopolymeren als photo-polymerisierbare Analoga zu den kommerziell etablierten thermoplastischen Elastomeren.<br />

Additive Manufacturing Technologies (AMTs) are a comparably new and extremely capable methodology for the production of complex 3-dimensional objects. Especially in the field of customized goods or prototypes where the produced quantities are low this method shows economical advantages. Another interesting aspect is the possibility of fabricating complex geometries which are sometimes not accessible via conventional approaches. Very interesting techniques in this context are the so called lithography-based AMTs. While stereolithography or Two-Photon-Induced-Photopolymerization are capable of producing objects with very high feature resolutions, other methodologies such as PolyjetTM-based systems offer the opportunity of extremely fast building speeds and the simultaneous processing of different polymers.<br />However, for many advanced domains such as functional prototypes or parts for biomedical applications, there are high demands on the mechanical properties of the final part. Thus, the aim of this work was the development of special photopolymerizable resin formulations which should lead to cured materials with improved mechanical behavior.<br />There were 2 distinct problems which had been addressed within this work:<br />A- The fabrication of stiff and tough ABS-like photopolymers should be evaluated for printing-based AMTs. Since ABS itself cannot be structured by lithography-based techniques the concept of phase-separated polymers was transferred to conventional photopolymerizable systems on the basis of acrylate monomers. Since conventional mechanical characterization of photopolymers is hardly discussed in literature, another main task was to evaluate appropriate production and preparation techniques for large photopolymer specimens.<br />B- The preparation of flexible and elastomer-like photopolymers for the application as scaffolds in the field of vascular Tissue Engineering. To overcome problems such as too high stiffness and insufficient tear resistance which are inherent to conventional crosslinked photolymers based on (meth)acrylate-chemistry, the concept of thiol-ene chemistry was exploited. The usage of a chain transfer agent leads to an alteration of the network architecture on a molecular level and changes the mechanical properties of the obtained polymers significantly.<br />A second route involved the fundamental investigation of the applicability of linear photopolymers within this approach. These studies dealt with basic properties such as stability, photopolymerization behavior and the generated molecular weights.<br />