Neue Rutheniumverbindungen mit PNP-, PN- und EN-Coliganden (E =S, Se) : Synthese, Reaktivität und katalytische Anwendungen

Abstract

Im Zuge dieser Arbeit wurden neue Tridentat PNP Pincer Liganden und Bidentat PN, SN und SeN Liganden synthetisiert. Die Liganden wurden im Baukastensystem durch Kondensationsreaktionen von aromatischen Diaminen (2,6-Diaminopyridin), Aminen (2-Aminopyridin) und einer Reihe von Chlorphosphinen und Chlorphosphiten hergestellt. Die nicht käuflichen Chlorphosphine wurden durch Umsetzung von achiralen und chiralen Diolen und Aminoalkoholen mit Phosphortrichlorid erhalten. Aus den so dargestellten PN Liganden wurde durch Umsetzung mit Schwefel bzw.<br />Selen SN und SeN-Liganden hergestellt. Eine weitere Art der PN Liganden wurde durch Umsetzung von Chlorphosphinen und Chlorphosphiten mit 8-Hydroxy-Chinolin dargestellt.<br />Aus den Pincer und Bidentat Liganden wurden durch Umsetzung mit diversen Ruthenium-Komplexen eine Reihe neuer metallorganischer Verbindungen vom Typ [PNPRuLn] (Ln: PPh3, Cl, CH3CN) und [XNRuLRingLm] (X: P, S, Se; LRing: Cp, Cymol; Lm: CH3CN, Cl) erhalten. In weiterer Folge wurden ausgewählte, im Rahmen dieser Arbeit synthetisierte, Komplexe auf ihre katalytischen Aktivitäten in diversen Reaktionen getestet.<br />Ruthenium(II)Pincer und Bidentat Komplexe erwiesen sich als gute Katalysatoren für asymmetrische Transferhydrierungen getestet an der Umsetzung von Acetophenon zu 2-Phenylethanol in siedendem Isopropanol, wobei ein vollständiger Umsatz nach 22 Stunden erzielt wurde. Bei Raumtemperatur war der Umsatz nur schlecht, oder es fand keine Reaktion statt. Einige Ruthenium(II)Bidentat Komplexe wurden zudem auf ihre katalytische Fähigkeiten bei der Deuterierung und Isomerisierung von Alkenen getestet. Nur eine der getesteten Verbindungen zeigte bei der Reaktion mit 4-Methyl-1-Penten einen vollständigen Umsatz.<br />

The first part of this work deals with the synthesis of tridentate PNP and of bidentate PN, SN and SeN ligands with phosphines (or sulphur or selenium) as two-electron donor groups and secondary amines as spacers between the aromatic backbone and the phosphines. The preparation of the ligands proceeds via a condensation reaction between the amino groups of the aromatic backbone and electrophilic chlorophosphines (and chlorophosphites) resulting in the formation of aminophosphine (or phosphoramidite) moieties. Several chlorophosphites were synthesized from diols and aminoalcohols and PCl3 in order to dispose of an array of electrophilic phosphines with different steric, electronic and stereochemical properties. By using 2,6-diaminopyridine as precursor, neutral PNP pincer ligands are accessible with just a small modification in the aromatic backbone. Furthermore, PN ligands were prepared starting from 2-aminopyridine or 2-hydroxy-chinoline.<br />Using aminopyridine based PN ligands SN and SeN ligands could be obtained by a reaction with elemental sulphur or selenium.<br />Following the preparation of the ligands, the second part of this work describes the synthesis and characterization of several ruthenium complexes obtained by the reaction of these ligands with different ruthenium metal precursors. Hexacoordinated PNP complexes were obtained when the PNP ligands and RuCl2(PPh3)3 were reacted in methylene choride. The chloride ligands can be abstracted in acetonitrile or pheynlacetylene in the presence of silver salts. Additionally ruthenium complexes of the formula [Ru(PNP)(CH3CN)3]2+ were obtained from the reaction of PNP ligands with [RuCymCl2]2 in the presence of silver salts. Several ruthenium(II) PN, SN and SeN complexes were also synthesized from the same metal precursor. [RuCp(CH3CN)3]PF6 was used as precursor for further PN complexes. The acetonitrile ligands in this complex are labile, and they can be easily displaced by bidentate PN ligands.<br />Finally, the catalytic activity of several ruthenium complexes was tested in different transfer reactions. The PNP pincer and PN, SN and SeN bidentate complexes were tested as catalysts in the transfer hydrogenation of acetophenone to give 1-phenyl ethanol in 2-propanol.<br />Four PN bidentate ligands were further tested as catalysts in the deuteration and isomerization of alkenes.<br />