A Quantum cascade laser-based sensor for ambient air monitoring

Abstract

Measuring the ambient air quality is essential to guarantee a save and healthy environment for the people living there. The pollutants and their maximum allowed concentration levels are regulated by the national governments and they are usually in accordance with the guidelines published by the World Health Organization. It is the task of local air quality networks and national departments to install suitable sensors at representative locations and to monitor the pollution caused by traffic, power plants and other anthropogenic sources. The equipment is often placed in mobile laboratories, cargo containers or local governmental buildings and each target analyte requires its dedicated hardware. With the demand to reduce the size and operating costs, novel measurement concepts are evaluated to replace the highly optimized and specialized reference hardware. A promising technology is infrared spectroscopy, as all gaseous pollutants and greenhouse gases absorb within this spectral range of the electromagnetic spectrum. Subsequently, it is possible to combine the quantification of multiple gases in a single multi-analyzer unit and reduce the overall dimensions of the analytical devices. The aim of this thesis was to build a prototype that is capable to quantify the pollutants CO, NO, NO2 and SO2 in the ambient air. This has been achieved by combining commercially available Quantum Cascade Lasers, a multi-pass gas cell with 76m optical path length and off-the-shelf infrared-detectors. To ensure optimum performance in the single-digit ppbv-range, the 2f-Wavelength Modulation Spectroscopy has been employed to quantify the analytes of interest.As CO can easily reach concentrations in the single-digit ppmv-region, a technique that can cover a significantly higher linear range has been installed in the prototype as well. Heterodyne Phase Sensitive Dispersion Spectroscopy can easily be integrated into an existing 2f-Wavelength Modulation Spectroscopy-based setup and, again, only off-the-shelf components were used. While direct absorption based techniques rely on sensing the amplitude of the transmitted light, this one quantifies the concentration with a dispersion based technique. In particular, an optical three-tone-signal, emitted by the laser, is used to probe the dispersion, induced by the absorption line of the analyte. The consequence is a more robust signal generation, especially at higher concentration levels. Finally, the applicability of this prototype has been evaluated in the field during two measurement campaigns. The first one was located in Szombathely (HU), in vicinity to a wood-processing factory, and the performance has been investigated for ten days. Due to the development progress of the prototype, only CO, NO and NO2 have been investigated with 2f-Wavelength Modulation Spectroscopy. The second campaign took place in Vienna (AT), next to a busy road, and the same analytes have been monitored for five weeks. In addition, CO has been quantified with a dispersion-based technique for 42 hours to prove its application in ambient air monitoring.

Das Bestimmen und Messen von Schadstoffen in der Luft liefert einen wesentlichen Beitrag, um den Menschen sichere und gesunde Lebensbedingungen zu garantieren. Die erlaubten Grenzwerte der jeweiligen Stoffe sind in nationalen Gesetzen geregelt und orientieren sich an den Richtlinien der Weltgesundheitsorganisation. Es ist die Aufgabe nationaler Luftmessnetzwerke und den zuständigen Behörden, repräsentative Standorte auszuwählen und Immissionsmessungen durchzuführen. Die dazu verwendeten Geräte sind meistens für einen einzelnen Analyten optimiert, und deren nicht zu unterschätzenden Abmessungen erfordern eine Installation in umgebauten Kastenwägen, Transport-Containern oder dedizierten Labors in Amtsgebäuden. Obwohl es für sämtliche Schadstoffe bereits hochpräzise Referenzmessgeräte gibt, verhindern vor allem deren Anschaffungskosten und Abmessungen den Aufbau dichter Messnetzwerke. Dieses Problem könnte in Zukunft mit dem Einsatz von Infrarotspektroskopie gelöst werden, da alle zu erfassenden gasförmigen Schadstoffe charakteristische Absorptionslinien in diesem Wellenlängenbereich aufweisen. Folglich könnten mehrere Gase mit einem einzigen Messgerät quantifiziert und so die Installations- und Betriebskosten gesenkt werden. Um die Technologie für kompakte Multi-Gas-Analysatoren weiter voranzutreiben, wurde in dieser Arbeit ein Prototyp, mit dem die Schadstoffe CO, NO, NO2 und SO2 in der Umgebungsluft gemessen werden können, entwickelt. Dieser besteht aus vier Quantenkaskadenlaser, einer Gasmesszelle mit 76m optischer Weglänge und zwei Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektoren, wobei bei der Wahl der einzelnen Komponenten auf deren kommerzielle Verfügbarkeit geachtet wurde. Damit die Schadstoffe auch im niedrigen ppbv-Bereich gemessen werden können, basiert der Prototyp auf der 2f-Wellenlängenmodulationsspektroskopie. Weil die CO-Konzentration aber auch sehr leicht Werte den einstelligen ppmv-Bereich erreichen kann, wurde zusätzlich eine Technik mit deutlich höheren linearen Bereich installiert. Die heterodyne phasen-sensitive Dispersionsspektroskopie kann sehr einfach in einem für 2f-Wellenlängenspektroskopie gedachten Versuchsaufbau mit Standardkomponenten integriert werden. Während direkte auf Absorption basierende Techniken durch die starke Signalabschwächung des Analyten limitiert sind, wird bei dieser die wellenlängenabhängige Phasenverschiebung zur Konzentrationsbestimmung herangezogen. Dazu wird der Laser im Megahertz-Bereich moduliert, um zwei weitere Wellenlängen zu erzeugen (optische Seitenbänder). Diese interagieren anschließend mit dem Analyten und ergeben am Detektor ein charakteristisches Schwebungssignal. Obwohl dessen Amplitude durch die starke Absorption verrauscht ist, lässt sich die Phasenlage, und somit die Konzentration, präzise messen. Die Anwendbarkeit des Prototyps wurde während zweier Messkampagnen gezeigt, wobei die erste in Szombatheley (Ungarn), in der Nähe eines holzverarbeitenden Fabrik durchgeführt wurde und zehn Tage dauerte. Aufgrund des damaligen Enwicklungsstands konnten nur die Analyten CO, NO und NO2 mit der 2f-Wellenlängenmodulationsspektroskopie gemessen werden. Für die zweite Feldmessung wurde der Prototyp nahe einer stark befahrenen Straße in Wien aufgestellt und erneut die Schadstoffe CO, NO und NO2 quantifiziert. Zusätzlich wurde die CO-Konzentration für 42 Stunden mit der Dispersions-basierten Messtechnik bestimmt und dessen Tauglichkeit für Umweltmessungen gezeigt.