Einfluss von Leerstellen auf die Stabilität der quasibinären Systeme Ta-Al-N und Nb-Al-N

Abstract

In dieser Arbeit wurden die quasi-binären Übergangsmetall-Aluminium-Nitridsysteme Ta-Al-N und Nb-Al-N mittels \textit{ab initio} Methoden basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht. Das Ziel war, den Einfluss von Fehlstellen auf die Stabilität der verschiedenen Kristallstrukturen, die für diese beiden Systeme bekannt sind, zu klären. Für das Ta-Al-N System wurden die hexagonalen B4- (Wurtzit), B$_k$-, B$_h$-, und $\varepsilon$-Strukturen sowie die kubische B1-Struktur (NaCl) berücksichtigt. Die Untersuchung des Nb-Al-N Systems umfasste die hexagonalen B4-, B$_k$- und B$_i$-Strukturen, und die kubische B1-Struktur. Ausgehend von voll besetzten Gittern, wurden über die gesamte Kompositionsbreite Ta$_{1-x}$Al$_{x}$/ Nb$_{1-x}$Al$_{x}$ des Metallgitters, entweder auf dem Metall- oder dem Stickstoffgitter Fehlstellen bis zu einem Ausmaß von maximal 11% eingebracht (bis zu 22% der Gitterplätze eines Teilgitters unbesetzt). Die Legierungen wurden mittels Simulationszellen von 54-72 für das Ta- und 64-72 Atomen für das Nb-Al-N-System modelliert. Die Besetzung der Gitterplätze in den Mischkristallen wurde durch die sogenannte "special quasi-random structure'' (SQS) Methode bestimmt. Alle Berechnungen erfolgten mittels "Vienna Ab-initio Simulation Package''. Es wurden Basisfunktionen, die durch den "projector augmented wave'' Ansatz erweitert wurden und Austausch-Korrelations Potentiale vom Typ GGA-PW91 verwendet. Mit den berechneten Energien wurden Phasendiagramme konstruiert, welche die stabilen Phasen der Systeme in Abhängigkeit von Aluminium- und Fehlstellengehalt darstellen. Zudem wurden die Phasen bezüglich ihrer Strukturparameter charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass für die kubische B1-Struktur über eine große Spanne an Zusammensetzungen sowohl Metall- als auch Stickstofffehlstellen energetisch günstiger sind als voll besetzte Kristallgitter. Alle anderen Strukturen reagieren mit einer Erhöhung ihrer Gesamtenergie auf die Defekte, werden also von diesen destabilisiert. Gemeinsam führen diese, durch die Fehlstellen hervorgerufenen Effekte, sowohl im Ta-Al-N-, als auch im Nb-Al-N-System zu einer Erweiterung des stabilen Bereichs der kubischen Phase.

Within this work, the quasi-binary transition metal-aluminum-nitride alloys Ta-Al-N and Nb-Al-N were studied using \textit{ab initio} methods based on density functional theory (DFT). The aim was to clarify the influence of vacancies on the stability of various phases known for these two systems. For the Ta-Al-N system, the hexagonal B4 (wurtzite), B$_k$, B$_h$, and $\varepsilon$ as well as the cubic B1 (rock salt) structures were taken into account. The study of the Nb-Al-N system covered the hexagonal B4, B$_k$, and B$_i$ and the cubic B1 structures. Starting from fully occupied lattices, vacancy concentrations up to a maximum of 11% (22% empty sites on one sublattice) were introduced on either the metal or the nitrogen sublattice, and spanning the whole composition range of Ta$_{1-x}$Al$_{x}$/Nb$_{1-x}$Al$_{x}$ on the metal sublattice. The solid solutions were modeled using supercells with 54-72 for Ta- and 64-72 atoms for Nb-Al-N-structures. The atom positions were determined using the special quasi-random structure (SQS) approach. All calculations were performed with the Vienna Ab-initio Simulation Package using a projector augmented wave function basis and GGA-PW91 exchange-correlation potentials. The calculated energies were used to construct phase diagrams showing the stable structures as functions of vacancy and aluminum content. Furthermore, the structures were structurally characterized. It is shown that cubic B1 structures containing either metal or nitrogen vacancies are more favorable than the perfect configurations with fully occupied lattices over a wide range of aluminum fractions. In all other phases considered in the calculations, however, vacancies have the opposite effect and destabilize the respective structures. As a result, the stability range of the cubic B1 phase is extended by the resence of vacancies in both the Ta-Al-N as well as in the Nb-Al-N system.