Title: Spatial Resolved Dispersive X-Ray Absorption and Coded Aperture X-Ray Fluorescence Imaging
Other Titles: Ortsaufgelöste dispersive Röntgenabsorption und Bildgebung durch Röntgenfluoreszenz mit kodierter Apertur
Language: English
Authors: Kulow, Anicó 
Qualification level: Doctoral
Advisor: Streli, Christina  
Issue Date: 2021
Number of Pages: 143
Qualification level: Doctoral
Abstract: 
Röntgenbasierte spektroskopische Methoden spielen eine entscheidende Rolle bei der Materialcharakterisierung, da sie zerstörungsfrei und schnell Informationen über die Zusammensetzung, die Struktur und den chemischen Zustand, wie z.B. die Oxidationsstufe, verschiedener Proben liefern können. Besonders Synchrotron-basierte Methoden sind aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften der Synchrotronstrahlung, wie z.B. Möglichkeit der Auswahl bestimmter Energien, hohe Brillianz, Polarisation und Kollimation, mögliche kleine Strahlgröße und hohe Leistung, von einzigartigem Nutzen. Dies ist in vielen Forschungsbereichen wie Physik, Chemie, Biologie und Materialwissenschaften von großer Bedeutung. Insbesondere die Entwicklung neuer Materialien wäre ohne eine gründliche Charakterisierung und Untersuchung dieser Materialien in allen Phasen ihrer Lebensdauer, von der Synthese über die Verwendung bis hin zum Abbau, nicht möglich.Die Röntgenfluoreszenz (X-Ray Fluorescence, XRF) Spektroskopie ist ein wertvolles Werkzeug für die qualitative und quantitative Bestimmung des Elementgehalts in einer Probe, während die Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie (X-Ray Absorption Fine Structure spectroscopy - XAFS spectroscopy) Informationen über den Oxidationszustand, die lokale Koordinationsgeometrie und die Elektronenkonfiguration des untersuchten Elements in der Probe liefern kann. Dabei kann die Probe sowohl kristallin, als auch flüssig oder amorph sein. Zu dieser Methode gehören sowohl die XANES (von englisch: X-Ray Absorption Near Edge Structure)- als auch die EXAFS (von englisch: Extended X-Ray Absorption Fine Structure)-Spektroskopie.Die BAMline bei BESSY II ist ein Strahlrohr für den harten Röntgenbereich von etwa 4 keV bis etwa 60 keV, die u.a. die Möglichkeit für XAFS- und XRF-Spektroskopie bietet. Sie verfügt über zwei Monochromatoren, einen Doppelkristall-Monochromator (DCM) mit einer schmalen Bandbreite ∆E/E von etwa 2 · 10−4, der sich gut für Experimente eignet, bei denen eine hohe Energieauflösung erforderlich ist, wie z.B. bei sequentiellen XAFS-Experimenten, und einen Doppel-Multilayer-Monochromator (DMM) mit einer Bandbreite von etwa 1.7 · 10−2 mit einem wesentlich höheren Photonenfluss, der für XRF-Experimente verwendet wird.Im Gegensatz zu den meisten Strahlrohren an Synchrotronanlagen der dritten Generation hat die BAMline keine feste Endstation, sondern ist sehr flexibel. Die Experimente können an die Bedürfnisse der Nutzer angepasst werden. Die Experimentiermöglichkeiten werden ständig erweitert und verbessert. Dazu gehört auch die Realisierung neuer Versuchsaufbauten. Es gibt eine wachsende Nachfrage nach Möglichkeiten der zeitaufgelösten Analyse von Prozessen und nach Röntgenbildgebungsverfahren, und diese Arbeit trägt mit der Entwicklung von entsprechenden Methoden zu beiden Feldern bei.Zeitaufgelöste XAFS Spektroskopie kann eingesetzt werden, wenn ein Echtzeit-Monitoring erforderlich ist. Dies nötig sein, um chemische Reaktionen zu untersuchen, Änderungen während eines Syntheseprozesses zu verfolgen oder die Leistung eines Materials unter bestimmten, anwendungsnahen Bedingungen zu bewerten. Verschiedene Strahlrohre auf der ganzen Welt sind auf zeitaufgelöste XAFS Spektroskopie spezialisiert. In der Regel werden hierbei hohe Anforderungen an die Instrumente gestellt, die an einer Mehrzweck- Strahlrohr nicht erfüllt werden können.Ein Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung eines neuen Aufbaus für zeit- und ortsauf- gelöste XAFS-Messungen, basierend auf dem Prinzip der dispersiven XAFS. Bei dieser Methode müssen die Spektren nicht Punkt für Punkt aufgenommen werden, sondern können in einem ‘single shot’ mit Hilfe eines ortsauflösenden Detektors aufgezeichnet werden. Der Aufbau ist stabil, preiswert und einfach einzustellen an verschiedene Ener- gien anzupassen, um verschiedene Elemente zu untersuchen. Ein einfallender Strahl einer gewählten Energiebandbreite fällt auf die Probe, die die unterschiedlichen Energien unterschiedlich stark absorbiert. Der transmittierte Strahl wird anschließend von einem gebogenen Si (111)-Kristall gebeugt. Dadurch werden die verschiedenen Energien räumlich getrennt und können von einem flächenempfindlichen Detektor detektiert werden. Das Intensitätsmuster des aufgenommenen Bildes ist ein direktes Maß für die Absorption in der Probe. Da alle Energien in einem ‘single shot’ aufgezeichnet werden, kann die Aufnahmezeit für ein Spektrum im Vergleich zu herkömmlichen XAFS-Messungen erheblich verkürzt werden. Abhängig vom Photonenfluss und dem erforderlichen Signal-Rausch- Verhältnis (SNR) können XANES- und/oder EXAFS-Spektren mit einer Zeitauflösung von bis zu 1 s aufgenommen werden.Um die Funktionsweise des Aufbaus zu demonstrieren, wurden an der BAMline Kupfer- und Eisen-Referenzfolien gemessen. Die erste Anwendung war die Untersuchung der frü- hen Stadien der Kristallisation von Zink(II)2-Methylimidazolat (ZIF-8).Eine weitere wichtige Technik zur Charakterisierung von Materialien ist die Röntgenbildgebung; dazu gehört die Untersuchung der Elementverteilungen, chemischen Zustände und texturalen Eigenschaften. Die Röntgenbildgebung wird zum Beispiel in der Astrophysik, Biologie, den Materialwissenschaften und zur Untersuchung archäologischer Objekte oder Kunstwerke eingesetzt. Die Bildgebung kann im Scanning-Modus, bei dem die Probe Punkt für Punkt untersucht wird, oder mit Full-field-Methoden durchgeführt werden.Der zweite Teil dieser Arbeit beschreibt die Implementierung einer Methode zur Full field-Röntgenfluoreszenz-Bildgebung mit kodierten Aperturen. Teure und komplizierte Röntgenoptiken, die normalerweise für die Full-field-Bildgebung verwendet werden, werden durch eine kodierte Apertur ersetzt, die aus vielen Löchern in einem für die gewünschte Röntgenstrahlung undurchsichtigem Material besteht. Kodierte Aperturen sind kostengünstig in der Herstellung, einfach in der Handhaung und die Transmission von Photonen ist energieunabhängig. Das Funktionsprinzip ist das gleiche wie bei einer Lochkamera, aber die große Anzahl an Löchern ermöglicht einen höheren Photonenfluss im Vergleich zu einer einzelnen Lochblende oder sogar einer Polykapillaroptik, wodurch die Messzeit verkürzt werden kann.Das Bild wird von einem energieempfindlichen 2D-Detektor, hier einer pnCCD, aufgenommen und besteht aus überlappenden Projektionen des Objekts. Ein Rekonstruktionsschritt wird durchgeführt, um das Objekt zu rekonstruieren und die gewünschte Information, z.B. über die Elementverteilung, zu erhalten. In dieser Arbeit werden verschiedene Rekonstruktionsmethoden vorgestellt: die Dekonvolution, eine iterative Rekonstruktion, ein genetischer Algorithmus und ein auf machine learning basierender Ansatz.Zunächst wurden umfangreiche Simulationen durchgeführt, um die Rekonstruktionsalgorithmen zu entwickeln und zu verbessern. In einem zweiten Schritt wurden verschiedene Proben an der BAMline vermessen und konnten mit verschiedenen Rekonstruktionsmethoden erfolgreich rekonstruiert werden.Die Röntgenbildgebung mit kodierten Aperturen kann überall dort zum Einsatz kommen, wo die Elementverteilung einer Probe untersucht werden soll. Das können z.B. neu entwickelte Materialien wie Hochentropielegierungen (high entropy alloys, HEAs) oder Metallorganische Gerüstverbindungen (metalorganic frameworks, MOFs) sein, aber auch biologische Proben , bei denen die Anreicherung bestimmter Elemente untersucht werden soll, oder Kunstwerke, bei denen Untersuchungen der elementaren Zusammensetzung Hinweise auf die Herkunft geben können.

X-ray based spectroscopic methods play a crucial role in material characterization. This is due to the fact that they provide non-destructive and fast information about the composition, the structure and the chemical state of various samples. Especially synchrotron-based methods are of unique usefulness, due to the advantageous properties of synchrotron radiation, e.g. energy tunability, high brightness, polarization and collimation, possible small beam size, and high power. This is of great importance in many fields of research, such as physics, chemistry, biology, and materials sciences. Especially the development of new materials would not be possible without a thorough characterization and investigation of these materials, during all stages of their lifetime, from synthesis to use and degradation.X-Ray Fluorescence (XRF) spectroscopy is a valuable tool for the qualitative and quantitative determination of the elemental content in a sample, whereas X-Ray Absorp- tion Fine Structure (XAFS) spectroscopy can provide information about the oxidation state, the local coordination geometry and the electron configuration of an element of interest in the sample, also on amorphous phases. This method entails both XANES (X-ray absorption near edge structure) and EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) spectroscopy.The BAMline at BESSY II is a hard X-ray beamline that provides among others set-ups for XAFS and XRF spectroscopy. It has two main optical elements, a double- crystal monochromator (DCM) that has a narrow bandwith ∆E/E of about 2 · 10−4 and that is well suited for experiments where a high energy resolution is needed, such as sequential XAFS experiments, and a double-multilayer monochromator (DMM) with a bandwidth of about 1.7 · 10−2 with a considerably higher photon flux, that is used for XRF experiments. Unlike most beamlines at third generation synchrotron facilities, the BAMline is no fixed end station, but is very universal. The experiments can be adapted to the needs of the users. The experimental possibilities are steadily expanded and improved. This comprises the implementation of new experimental setups.Furthermore, with the increasing demand for investigating dynamic processes and availability of imaging techniques, this work deals with important developments in these subjects.Time-resolved XAFS can be employed when real-time monitoring is necessary. This can be the case when chemical reactions are investigated, changes during a synthesis process should be followed, or for the evaluation of the performance of a material under certain conditions. Different beamlines around the world are specialized in time-resolved XAFS experiments. Usually, there are high requirements concerning the instrumentation, which cannot be fulfilled at a multi-purpose beamline.One aim of this work was the development of a new setup for time- and laterally resolved XAFS measurements, based on the principle of dispersive XAFS. This setup is scanning free, stable, inexpensive, and straightforward to adjust for probing different elements. An incoming energetic broadband beam passes the sample and is diffracted afterwards by a bent Si (111) crystal. Thus, the different energies are spatially separated and can be detected by an area sensitive detector. The intensity pattern of the recorded image is a direct measure for the absorption in the sample. As all energies are recorded in a ‘single shot’, the acquisition time for a spectrum can be considerably reduced compared to conventional XAFS measurements. Depending on the photon flux and the required signal-to-noise-ratio (SNR), XANES and/or EXAFS spectra can be recorded with a time resolution of down to 1 s. For the proof of principle, reference Fe and Cu metal foils were measured at the BAMline. The first application was the investigation of the early stages of zinc(II)2-methylimidazolate (ZIF-8) crystallization.Another important and increasing field for materials characterization is X-ray imaging; this includes the investigation of the elemental distributions, chemical states, and textural properties. X-ray imaging is used for example in astrophysics, biology, material sciences and for the investigation of archaeological objects or art work. The imaging can be performed in scanning mode, where the sample is investigated point by point, or with full-field methods.Considering this, the second part of this work describes the implementation of a method for full-field X-ray fluorescence imaging with coded apertures. Expensive and complicated X-ray optics, that are usually used for full-field imaging, are replaced with a coded aperture that consists of many pinholes drilled in an X-ray opaque material. Coded apertures are inexpensive to fabricate, energy independent and easy to use. The working principle is the same as with a pinhole camera, but the multiple holes allow a higher photon flux compared to a single pinhole or even a polycapillary optic, thus allowing the reduction of measurement time.The image is recorded by an energy-sensitive 2D-detector, a pnCCD, and consists of overlapping projections of the object. A reconstruction step is performed to retrieve the object information. Different reconstruction methods are presented; the deconvolution, an iterative reconstruction, a genetic algorithm and a machine learning approach.Firstly, extensive simulations have been performed to develop and improve the recon- struction algorithms. In a second step, different samples were measured at the BAMline and could be successfully reconstructed with different reconstruction methods.This method can be used for the investigation of the element distribution, for example in newly developed materials such as high entropy alloys (HEAs) or metalorganic frameworks (MOFS), but also for the investigation of the accumulation of elements in bi- ological tissue, or the analysis of the elemental composition in artwork or archaeologicalobjects for provenance research.
Keywords: kodierte Apertur; Röntgenfarbkamera; XAS; Röntgenfluoreszenzbildgebung
coded aperture; color X-ray camera; XAS; X-ray fluorescence full field imaging
URI: https://doi.org/10.34726/hss.2021.56381
http://hdl.handle.net/20.500.12708/16743
DOI: 10.34726/hss.2021.56381
Library ID: AC16129214
Organisation: E141 - Atominstitut 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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