Glycerin aus dem Biodieselprozess als FCC-Einsatzstoff

Abstract

Die vorliegende Diplomarbeit geht der Frage nach, ob Glycerin aus der Biodieselherstellung im Fluid Catalytic Cracking Prozess (FCC) als Einsatzstoff dienen kann. Dazu sollte Glycerin in verschiedenen Konzentrationen mit hydriertem Vakuumgasöl (VGO) getestet werden. Das polare Glycerin konnte mit dem apolaren VGO nicht in eine Mischung gebracht werden. Eine Verwendung der damaligen Fördereinrichtung, welche aus einem Vorlagegefäß und einer Pumpe bestand, war also nicht möglich. Um die beiden Stoffe dennoch gemeinsam zu prozessieren, wurde ein weiterer Förderstrang installiert, welcher das Glycerin kurz vor dem Reaktor im VGO feinverteilte. Zuerst wurde Glycerin aus der Biodieselherstellung in der FCC-Pilotanlage der Technischen Universität Wien verwendet, das sich wegen seiner anorganischen Verunreinigungen (vor allem Natrium- und Kaliumsalze) aber nicht eignete. Es traten Ablagerungen in den heißen Rohrleitungsabschnitten auf, da sich das Glycerin bereits vor dem Reaktor zersetzte und die gelösten Feststoffe zurückblieben. In weiterer Folge kam Glycerin in pharmazeutischer Qualität mit einer Reinheit von 99,5 % zum Einsatz, wodurch eine Verwendung problemlos möglich war und aussagekräftige Ergebnisse erhalten wurden. Mit steigendem Glycerinanteil im Feed ergab sich eine geringere Konversion. Die Konversion ist als Summe der Gas- und der Benzinausbeute definiert. Es wurde also weniger Gas und Benzin produziert. Bei reinem VGO als Feed entstanden 82,3 % dieser wertvollen Produkte. Bei 14 % Glycerin in VGO wurde eine Konversion von 72,7 % erreicht, bei 30 % Gycerinanteil eine Konversion von 60,4 %. Die Anteile von Wasser und Koks stiegen hingegen deutlich an. Während reines VGO kein Wasser bildete, entstanden beim Versuch mit 30 % Glycerinanteil 18,9 % Wasser. Dies ist darauf zurückzuführen, dass ein Glycerinmolekül drei Sauerstoffatome besitzt, VGO ist hingegen praktisch sauerstofffrei. Im Crackreaktor (Riser) reagiert Sauerstoff hauptsächlich mit dem Wasserstoff aus den Crackprozessen zu Wasser. Beim Einsatz von reinem VGO wurden 6,6 % Koks produziert, beim Versuch mit 30 % Glycerin 10,3 % Koks. Eine verstärkte Koksproduktion kann großtechnisch von Interesse sein und den Einsatz von Schwerölen minimieren. Koks dient beim Abbrennen im Regenerator als Wärmequelle für die endothermen Crackprozesse. Positiv anzumerken ist, dass sich mit der Zugabe von Glycerin die Zusammensetzung des entstandenen Gases veränderte. So entstanden vermehrt Ethen, Propen und Butene – dies sind wirtschaftlich interessante Ausgangsprodukte der Petrochemie. Die Versuche wurden bei einer Risertemperatur von 550 °C und einer Feedmenge von 2,5 kg/h durchgeführt.

The master thesis in hand considers the question of whether glycerol from biodiesel production can be used as a feed in the Fluid Catalytic Cracking process (FCC). For this purpose, glycerol should be tested in different concentrations with hydrogenated vacuum gas oil (VGO). The polar glycerol could not be mixed with the apolar VGO. Therefore, it was not possible to use the existing feeding system, which consisted of a tank and a single pump. In order to process the two substances, a further feed line was installed, which finely dispersed the glycerol in the VGO shortly before entering the reactor. Raw glycerol from biodiesel production was first used in the FCC pilot plant of Vienna University of Technology, but was not suitable because of its inorganic impurities (especially sodium and potassium salts). Deposits occurred in the hot pipeline sections, since the glycerol decomposed before entering the reactor and the dissolved solids remained. So, pharmaceutical grade glycerol was used with a purity of 99,5 %, which allowed to perform the experiments with meaningful results. As the concentration of glycerol in the feed increased, the conversion dropped proportionally. The conversion is defined as the sum of the gas and the gasoline yields. As a result, less gas and gasoline were produced. For pure VGO feeds, 82,3 % of these valuable products were produced. A conversion of 72,7 % was achieved with 14 % glycerol in VGO, and 60,4 % with 30 % glycerol. In contrast, the share of water and coke rose sharply. While pure VGO naturally did not form water as a product, 18,9 % of water was obtained by using 30 % glycerol. This is due to the fact that one glycerol molecule contains three oxygen atoms, whereas VGO has none. In the cracking reactor (riser) oxygen reacts mainly with the hydrogen from the cracking processes forming water. When pure VGO was used, 6,6 % of coke was produced, while 10 % of coke was produced with 30 % glycerol. Increased coke production can be of great technical interest and can minimize the use of heavy oils. Coke is used as a source of heat for the endothermic cracking processes when it is burned in the regenerator. For the experiments with glycerol it should be noted that the composition of the resulting gas changed. That means more ethene, propene and butenes were formed - these are economically interesting starting materials of petrochemistry. The tests were carried out at a riser temperature of 550 °C and a feed rate of 2,5 kg/h.