Oxide in wässriger Lösung: Stabilität und Aktivität auf atomarer Ebene

Abstract

In dieser Dissertation wurden mithilfe oberflächenphysikalischer und elektrochemischer Methoden Metalloxide in wässriger Lösung untersucht. Die Stabilität und Aktivität von Modellsystemen wurde auf atomarer Ebene behandelt. Der Fokus lag insbesondere auf Rastersondenmikroskopie unter Umgebungsdruck und in Flüssigkeit. Einkristalline Oberflächen wurden im Ultrahochvakuum (UHV) präpariert und mit Rastertunnelmikroskopie (engl. Scanning Tunneling Microscopy, STM), Niederenergetischer Elektronenbeugung (engl. Low Energy Electron Diffraction, LEED), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (engl. X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) und niederenergetischer Ionenstreuung charakterisiert. In flüssigen Elektrolyten wurden die elektrochemischen Eigenschaften der Einkristalloberflächen mit zyklischer Voltammetrie und elektrochemischer Impedanzspektroskopie und ihre atomare Struktur mit elektrochemischer Rastertunnelmikroskopie untersucht. Nach den elektrochemischen Messungen wurden die Oberflächen bei Umgebungsbedingungen mit Rasterkraftmikroskopie und im UHV mit STM, LEED und XPS charakterisiert.Dabei wurden Proben mit zunehmender Komplexität und technologischer Relevanz herangezogen. Eingangs wurde die potentialabhägige Adsorption von Iodionen auf der Edelmetalloberfläche Au(111), in saurer Lösung untersucht. Weitere Stabilitätsuntersuchungen in saurer Lösung erfolgten auf den Oberflächen von isolierendem, zweidimensionalem hexagonalen Bornitirid, gewachsen auf Rh(111) und einem Oxid mit breiter Bandlücke, Titandioxid TiO2 (110). Ferner zeigte sich, dass die (001) und (110) Oberflächen von Magnetit Fe3O4, einem metallischen Eisenoxid, in neutraler bis stark alkalischer Lösung stabil sind. Weiters ist die Stabilität dieser Oberflächen auch während Elektrolyse in alkalischer Lösung als Anodenmaterial gegeben. Die Aktivität der unterschiedlichen atomaren Strukturen wurde verglichen. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurde nickeldotiertes Fe3O4 (001) als Modellsystem für die Sauerstoffevolution in alkalischer Lösung untersucht.Die Auflösung von Wolfram in wässriger Lösung und die darauffolgende Adsorption von hydratisiertem Wolframoxid wurde auf allen oben erwähnten Einkristalloberflächen festgestellt. Als STM-Spitzenmaterial, alternativ zu Wolfram, werden Platiniridiumlegierung und reines Iridium vorgeschlagen.

This thesis is an electrochemical surface science study of oxides in aqueous solution. Stability and activity of model systems is studied at the atomic scale, with a focus on scanning probe microscopy in ambient atmosphere and liquid.Single crystal surfaces are prepared in ultra high vacuum and characterised with scanning tunneling microscopy (STM), low-energy electron diffraction (LEED), X- ray photoelectron spectroscopy (XPS) and low-energy ion spectroscopy (LEIS). Elec- trochemical methods include cyclic voltammetry (CV) and impedance spectroscopy. Stability in liquid electrolyte is studied with electrochemical STM (EC-STM). The surfaces are post characterised by atomic force microscopy (AFM) at ambient conditions and STM, LEED and XPS in UHV.Complexity and technological relevance of the studied model systems is continu- ously increased with time and learning curve. The potential dependent adsorption of iodine adsorbed on nobel metal Au(111) surfaces is studied in acidic solution. Further stability measurements in acidic solution include two-dimensional hexagonal boron nitride grown on Rh(111) and wide-band gap semiconductor oxide TiO2(110). Metallic iron oxide magnetite Fe3O4 single crystal surfaces (001) and (111) are shown to be stable from neutral to alkaline solutions. Based on this findings, Fe3O4(001) doped with Ni is used as a model system for the oxygen evolution reaction (OER) in alkaline media.Tungsten dissolution and subsequent hydrated tungsten oxide adsorption is stud- ied on all of the studied single crystal surfaces and alternatives for the use of tungsten tips are presented, including PtIr alloys and pure Ir as tip material.