New monomers for tough photopolymers

Abstract

Photopolymere stellen eine weitverbreitete Materialklasse dar und werden für eine Vielzahl an Anwendungen von Tinten und Beschichtungen, aber auch für medizinische Materialien und Additive Manufacturing (3D Druck) eingesetzt. Der Mangel an Zähigkeit verhindert jedoch nach wie vor eine breitere Verwendung in der Industrie. Um diese Nachteile zu überwinden, wurden in der Literatur bereits einige vielversprechende Konzepte veröffentlicht (z.B. Additive oder Modifizierung der Polymerstruktur). Diese Ansätze bringen aber andere Nachteile einher, wie hohe Viskosität, Verschlechterung verschiedener anderer (thermo)mechanischer Eigenschaften im Austausch für eine hohe Zähigkeit oder sind einfach zu teuer für viele Anwendungen.Daher war das Ziel dieser Arbeit, neue Ansätze zur Verringerung der Sprödigkeit in Photopolymeren zu finden. Dazu wurden zwei unterschiedliche Konzepte verfolgt und im Detail – beginnend bei Formulierungseigenschaften bis hin zu (thermo)mechanischen Eigenschaften des fertigen Materials – untersucht.Einerseits wurden neue vernetzende Monomere mit geblockten Isocyanaten hergestellt, die thermisch gespalten werden können. Dadurch gelang es, die Netzwerkarchitektur von einem stark vernetzten hin zu einem linearen thermoplastischen Polymer zu verändern.Andererseits wurde ein Konzept entwickelt, welches ABS als bekannten und zähen Kunststoff zum Vorbild nahm. Da ABS nicht photopolymerisiert werden kann, wurden neue Terpolymere basierend auf Maleimid, Styrol und Polybutadien entwickelt, um die Struktur und Eigenschaften von ABS nachzuahmen. Darüber hinaus wurden weitere Monomere synthetisiert, um verschiedene Monomer- und Materialeigenschaften zu optimieren und ein besseres Verständnis für diese neuartigen transparenten ABS-ähnlichen Photopolymere zu entwickeln. Schlussendlich konnten drei mögliche Anwendungen (Reaktivverdünner für kommerzielle hochviskose Harze, Frontalpolymerisation und 3D Druck) aufgezeigt werden, welche den Weg für diese neue vielversprechende Photopolymerklasse ebnen können.

Photopolymers are a widely spread class of materials. They are utilised in thin layer applications such as inks and protective and decorative coatings to more sophisticated uses like medical applications or additive manufacturing technologies. Nevertheless, lack of toughness still limits utilisation of bulk materials in industry. For this purpose, several promising concepts were already published in literature to overcome these drawbacks (e.g. toughening additives or modification of the polymer network). However, they exhibit other disadvantages such as high viscosity, decrease of other (thermo)mechanical properties in exchange for toughness or are quite simply too expensive for many areas.Therefore, the aim of this thesis was to investigate new approaches to tackle brittleness in photopolymers. Thus, two different independent plans were pursued and studied in detail ranging from resin characterisation to determination of (thermo)mechanical properties of the final materials.On the one hand, new cross-linking monomers were synthesised containing blocked isocyanates, which could be cleaved thermally. So, a change in network architecture from highly cross-linked to linear thermoplastic polymers was achieved.On the other hand, a concept was developed, which was modelled on ABS as a very prominent and tough engineering plastic. Unfortunately, ABS cannot be photopolymerised. Thus, new terpolymers based on maleimide, styrene and polybutadiene were explored to mimic structure and properties of ABS. Furthermore, additional derivatives were synthesised to optimise monomer and material characteristics and to acquire a deeper understanding of these novel transparent ABS-like photopolymers. Finally, three different potential applications were shown (reactive diluent for commercial highly viscous resins, frontal polymerisation and 3D printing), which could pave the way for this new promising photopolymer class in research and industry.