Homo- and heteronuclear Mn(I) complexes based on PN-ligand systems

Abstract

Für diese Arbeit wurde ein PN-Liganden-System gewählt, welches auf Pyrimidin basiert. Da der untersuchte Ligandentyp zwei Koordinationsstellen aufweist, wurde eine mit Chrom-, Molybdän- oder Wolfram- Carbonylen gesättigt. Hierfür wurde der Ligand mit dem jeweiligen Hexacarbonyl-Precursor in einer Solvothermalsynthese umgesetzt.Um Komplexe zu erhalten, welche Insertionsreaktionen eingehen können, wurde die Alkylierung von Mangan(I)-Komplexen im Zuge dieser Arbeit eingehend untersucht. Die Reaktion mit Organolithium-Verbindungen führte, bedingt durch die hohe Reaktivität dieser Reagenzien, oft zu ungewollten Nebenreaktionen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuartiges Alkylierungsprotokoll, basierend auf Diorganozink-Reagenzien entwickelt.Der Alkylierungsschritt sollte dabei durch die Bildung eines kationischen Intermediates begünstigt werden, was eine Abspaltung des Halogenid-Liganden vom Mangan-Zentrum erfordert. Zu diesem Zweck wurde eine Reihe unterschiedlicher Reagenzien zur Halogenid-Abstraktion untersucht.

In this thesis, a pyrimidine-based PN-ligand system was chosen due to its coordination mode. Since the utilized ligand enables formation of binuclear complexes, one coordination site was saturated by introducing chromium, molybdenum or tungsten carbonyls. Coordination of group 6 metals was achieved by reaction of hexacarbonyl precursors with the ligand under solvothermal conditions.To obtain complexes that may undergo migratory insertion, alkylation of manganese(I) carbonyls was investigated within this thesis. Owing to their reactivity, many common alkylation reagents, including organolithium compounds, participate in side reactions. Therefore, an alternative protocol was studied within this work based on diorganozinc reagents.Formation of a cationic intermediate was considered to facilitate the alkylation step. Therefore, halide coordinated to manganese(I) had to be substituted. A variety of halide abstraction agents was investigated for this transformation.